有机防火堵料热解烟气分析及安全性评价

李婷，张刚，谢卓衡，陈治君，徐爽，张玉苍，熊春荣，徐树英

（1 海南大学热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，海南海口 570228；2 海南大学海口市固废物资源利用及环境保护重点实验室，海南海口 570228；3 海南省消防救援总队，海南海口 571100；4 集美大学食品与生物工程学院，福建厦门 361021）

在大部分建筑火灾中，火、烟气和有毒气体会通过电线电缆和各类管道等与附近楼层建筑相连和有孔洞的地方向外扩散，造成火灾事故的范围扩大，直接财产损失和危害明显增加。为了降低火灾的危害及财产损失，目前国内外采用的普遍方式是将封堵材料堵塞各种开口、孔洞，形成建筑内的被动防火系统，用以阻止火势的蔓延和烟尘毒气的扩散，将火灾控制在一定范围内，降低灭火的难度。

防火堵料目前主要分为有机防火堵料、无机防火堵料和防火包。其中，有机防火堵料因其具有可塑性好、长久不易固化、可任意封堵等优点，被广泛用于建筑管道和电线电缆等贯穿孔洞防火工程中。但有机防火堵料的成分相对复杂，主要为黏结剂、阻燃剂和一些填料。其中黏结剂主要为具有耐高温和热固性的各种树脂及其混合物，阻燃剂的成分因防火堵料的不同，添加的成分更为复杂，卤素阻燃剂因其优良的阻燃性能曾被广泛使用。

树脂材料因其应用范围广泛，所以在对环境的危害方面被研究的也比较多。例如，有研究表明商用酚醛树脂在热解过程中会产生CO、CO2、NH3、苯酚、苯及苯系物等有毒有害气体[1]，环氧树脂热分解也会产生碳氧化物、甲烷、羰基化合物、胺和芳香族化合物[2]，聚氯乙烯树脂热解更会产生苯系物及多种芳香化合物[3]。此外，卤素阻燃剂也在多种耐火材料中被广泛使用，对环境的危害也有大量报道，并且含卤素阻燃剂废弃物的无害化处理也一直在被研究[4]。

有机防火堵料的成分如此复杂，难以确保在火灾中受热不会放出一些有毒有害物质，而且其组成成分中已经确定受热会分解出有毒气体。此外，卤素阻燃剂虽然阻燃效果较好，但它受热不仅会放出有毒气体还会放出大量烟雾和氯化氢等气体，刺激人的眼睛和呼吸系统，阻碍消防人员和救援人员的灭火和抢救工作，并且会导致一些电气系统和其他金属器件的腐蚀，造成火灾以外的损害。因此，研究有机堵料受热分解放出的烟气成分是有意义的。本实验将利用多种分析测试手段研究有机堵料受热放出的烟气成分，并指出其可能存在的潜在危害，为有机防火堵料的改良提供一定的参考。

1 仪器及方法

1.1 实验材料

有机防火堵料由海南省消防救援总队提供。

1.2 热重-红外实验

使用德国耐驰热重分析仪（Netzsch TG 209F3）对有机防火堵料进行热解特性进行分析，热解后产生的烟气直接使用美国尼高力红外光谱仪（Nicolet IS10）进行在线分析。样品经干燥恒重后放入氧化铝坩埚内，再分别以空气和氮气为载气进行热解分析，用以模拟火灾中样品堵料在有氧和限氧条件下受热分解的情况。热解产生的气体直接经气体传输管进入红外光谱仪的气体室内，用于红外光谱分析。

选择空气和氮气气氛，在40mL/min 的载气流速下进行升温，分别模拟火灾中可能出现的燃烧条件。以10℃/min的升温速率，从35℃的初始温度升至900℃的终止温度并在该温度下保温1min。过程中产生挥发出的气体在4000～600cm-1范围内进行红外扫描，得到TG-DTG图和气体红外图。

1.3 烟气全组分分析

称取20g左右的有机防火堵料样品，放入方舟中在管式炉中进行热解。在20mL/min 的空气气流下，以10℃/min的升温速率从室温25℃升至700℃，然后开始用气袋收集气体，集气时间为40min。所得气体为样品在700℃时的有氧热解产生或挥发出的气体，用以模拟大部分防火堵料在火灾中受热放出的烟气。

使用安捷伦7890B的气相色谱，通过改变色谱柱和检测器的类别，定性分析热解得到的700℃烟气中的大部分成分。再使用安捷伦5977A的质谱分析仪，通过GC-MS 联用的方式，确定出了一些含量极低的有毒有害物质。最终通过外标法来定量分析出各成分含量，以达到700℃下烟气全组分分析的目的。

使用GS-Gas Pro 色谱柱（安捷伦）、SCD 检测器对样品气体中含硫化合物进行分析。进样口温度设置为200℃，检测器温度设置为250℃。柱温在60℃下保持2min，然后以20℃/min的升温速率升至150℃保温2min。进样量设置为1mL，气体进样，柱流量设置为3mL/min。得到700℃烟气中含硫化合物的气相色谱图。

以上两种做法，即面向工程的供水管理和面向对象的需水管理策略，两者的区别见表1。通过对比可以看出，供水管理从满足供水的角度，较少考虑环境成本；而需水管理注重水资源的持续利用，较供水管理具有多方面的优点。各国实践也表明，传统的供水管理因经济和环境问题而最终失败。

使用氧化铝色谱柱（安捷伦）、TCD 检测器和FID检测器对样品气体中的其他成分进行分析。进样口温度设置为250℃，TCD 检测器设置为250℃，FID 检测器设置为300℃。柱温60℃下停留10min后，以20℃/min 的升温速率升至130℃，停留5min后再以25℃/min 的升温速率升至150℃，直至程序结束。进样量设置为1mL，气体进样，柱流量设置为5mL/min。得到700℃烟气的气相色谱图。

使用porapak Q 色谱柱作为GC-MS 联用中的气相色谱柱，进样口设置为250℃，柱温在60℃下停留10min，然后以20℃/min 升温速率升至180℃，保持5min 至程序结束。1mL 气体进样，不分流。得到气相色谱图以及对应的质谱图。

2 结果及讨论

2.1 热重-红外实验

图1 空气和氮气气氛中有机防火封堵材料的热重-微商热重曲线

在空气气氛下由热重分析仪得到的有机防火堵料的TG-DTG曲线如图1(a)所示，样品堵料在空气气氛下热解失重主要有三个阶段。由于在作热重分析之前，样品已经在100℃下进行了干燥恒重，所以在150℃之前没有因失水而出现明显的质量损失。150～350℃出现了第一次明显的失重，失重率为8.44%，并且在235℃时质量损失速率达到最大值。500～730℃出现了第二次明显的质量损失且损失质量最多，失重率达到22.94%，在700℃时质量损失速率最大。730～900℃的TG曲线已趋于平缓，但仍有一小部分的质量损失，失重率为2.71%，在850℃质量损失速率最大。由于这种有机防火堵料有着一定的耐火性能，所以热解温度到达900℃时，样品的残留质量仍有63.16%，但同时也有36.84%的质量以烟气或挥发物的形式散发出去。

在氮气气氛下得到的有机防火堵料的TG-DTG曲线如图1(b)所示，由于测试条件与空气气氛下的条件相同，曲线的整体趋势相同，但仍有细微的差别。样品在150℃之前同样因为样品已经被干燥而没有明显的重量损失。与空气气氛下的情况不同，在氮气气氛下，样品在150～285℃温度内质量损失较大为5.49%，在235℃时质量损失速率最大。而后，在285～385℃时，质量损失速率明显变缓，但仍有较为明显的质量损失，为2.10%。500～750℃出现了最大的质量损失，失重率为23.17%，同样在700℃时质量损失速率最大。750～900℃仍然有一部分质量损失为3.24%，但质量损失速率最大的点延后到了870℃。在氮气气氛下，样品表现出了同样的耐火性能，当热解温度达900°C时，样品残留质量为63.03%。

通过热重分析可以看出，在空气和氮气气氛下，样品防火堵料有着相当的防火性能，残留质量都为63%左右。在150～385℃温度范围内的第一阶段质量损失，可能由于缺少氧气的参与，氮气气氛下的样品在285～385℃范围内质量损失有所变缓。在500～750℃的主要质量损失阶段，样品有23%左右的质量损失，并且这部分质量损失与氧气存在与否无关，可能与样品堵料中碳酸钙等无机盐的分解有关。

图2 有机防火封堵材料空气和氮气气氛下热解烟气的气体红外谱图

热重分析仪产生的气体物质直接进入红外光谱仪，得到不同时刻烟气的红外谱图。在不同气氛下，各关键温度的红外谱图如图2所示。从红外谱图中可以发现在不同的气体氛围下产生的烟气成分大致相同，只有在2360cm-1和669cm-1处出现了明显的吸收峰，而这两个吸收峰主要归因于烟气中的CO2气体[5-6]。结合热重谱图，在150～385℃较低的热解温度范围内，可能是由于有机防火堵料中树脂等有机成分发生脱羧反应等生成的[7]。而在500～900℃较高的热解范围内，可能是材料中CaCO3等的一些无机盐成分在该温度下热分解产生了CO2[8]。这些产生CO2的过程与热解过程中O2的存在与否关系不大，所以在空气和氮气气氛下都有大量的CO2生成。在3500～3800cm-1范围内，出现了一些较弱的峰，这些峰是烟气中H2O 的吸收峰[9]，这些微量的水可能来自材料中含羟基的有机物热裂解[10]和一些金属氢氧化物的受热分解。由于红外光谱的检测能力有限，且这种防火堵料热解后的烟气以CO2为主，所以谱图中只出现了CO2的强峰，且峰强度随质量损失速率的快慢而变化，至于烟气中其他的成分，需要更为合适和灵敏的方法进行测试分析。

2.2 烟气组分分析

利用系统气相色谱的方法，通过改变色谱柱、检测器和测试条件，得到如图3 所示气相色谱图，并通过与标准气体进行对比，确定出烟气组分中的一些常见气体成分。其中，SCD检测器检测出3种含硫气体，分别为COS、H2S 和CS2。利用TCD 检测器，检测到CO2、CO、N2、O2和H2等气体，其中N2和O2可能来源于空气载气。FID检测器，检测到微量的甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙炔、异戊烷、1,3-丁二烯和2-甲基-1-丁烯等小分子有机物。

图3 不同检测器的热解烟气气相色谱图

图4 气相色谱-质谱联用的热解烟气气相色谱图

GC-MS联用得到的气相色谱图如图4所示，分别在保留时间1.940min、2.376min、2.572min、3.215min、3.601min和5.096min处出现了6个峰。其中2.376min处的峰为内标物的出峰。在1.940min处的峰与前一个峰分离效果较差，并没有完全分离。2.572min和2.376min处的两个峰虽然保留时间接近，但已经完全分离。3.215min、3.601min 和5.096min处的三个峰保留时间相差较大，分离效果较好。

图5 气相色谱-质谱联用热解烟气的质谱图

从气相色谱中分离出的单一组分直接进入质谱仪，得到如图5所示对应的质谱图，通过与标准谱图对比，确定出相应的具体成分。由于保留时间在1.940min处的组分分离效果较差，所以对应的质谱图出现了较多的杂峰，但与标准谱图对比仍能确定其主要成分为氯丙烯。其余的组分分离效果较好，成分组成较为单一，所以质谱图中出现的杂峰较少，通过与标准谱图对比，确定出2.572min、3.215min、3.601min 和5.096min 的气相色谱流出物分别为乙酸乙酯、苯、氯丙酮和甲苯。

利用气相色谱以及气相-质谱联用的检测方法，分析得出了700℃下有机防火堵料热解烟气中的21 种组分，并采用外标法定量检测出各气体组分的含量，其结果如表1所示。其中主要的成分为二氧化碳和氮气，分别占烟气体积的50.13%和43.70%，而氮气主要来源于空气，与样品热解关系不大。此外，烟气中还有少量的氢气、氧气、一氧化碳等无机气体以及一些烷烃、烯烃、炔烃、乙酸乙酯、苯、甲苯、氯丙酮等易挥发有机物，并且烟气中还存在一些含硫化合物，这些组分都来源于样品的热解。

表1 有机防火堵料在700℃下热解的烟气组分及含量

2.3 烟气的安全性评价

在烟气的21 种组分中，除了二氧化碳和氮气外，其他组分含量都相对较低，所以其中的小分子烃类有机物和氢气虽然是易燃气体，但基本无毒且含量远远低于爆炸限，对火灾现场不会产生明显的影响。一氧化碳、苯、甲苯、羰基硫、硫化氢等由于毒性较大，在较小的浓度下就会对人体和环境造成明显的危害，所以这些气体应该被关注。低浓度二氧化碳对人体无害，但浓度较大时仍会对人体造成很大的影响。有机防火堵料样品在管式炉中热解产生的有毒有害气体，在火灾现场的高温条件下同样是可能产生的，所以这些气体对火灾救援工作和火灾现场及周围环境的危害值得被关注。

一般情况下二氧化碳对人体无毒害作用，并且对人的呼吸有刺激作用，但当环境二氧化碳浓度过高时仍会对人体造成不良影响。当二氧化碳体积分数到5%～8%时，人的呼吸会加快1 倍以上，当体积分数超过10%以后甚至会使人休克。所以，火灾现场二氧化碳的大量产生同样会危害人员的生命安全并为救援工作增加身体负担，尤其是在像弱电井这类空间较小、密闭程度较好且这种有机防火封堵材料使用较多的地方，虽然封堵材料有效地阻止了明火的出现和火势的蔓延，但其受热产生的烟气会明显增加该环境的二氧化碳浓度，对人体造成危害，所以在火灾救援尤其是火灾过后对电井等地点的线路检修时应注意通风以降低二氧化碳浓度。

一氧化碳是一种毒气很大的有毒气体，当空气中的CO体积分数达到0.4%时，短时间内就会使人失去知觉，很快死亡。涉及超过5000 人死亡的两项火灾灾害研究、1938—1979 年美国俄亥俄州克利夫兰市的局部研究以及20 世纪90 年代全美范围内的研究显示，受害者死因都与CO 中毒有关。样品烟气中的CO 体积分数在4%左右，有着明显增加空气中CO 浓度的风险，尤其是在一些密闭、空气流通较慢的狭小空间，对受困于火灾之中的人员造成了极大的生命威胁。

苯及苯的同系物是常见的空气污染物，住宅环境里的苯主要来自建筑装饰中使用的大量化工原料，装修后大量挥发到室内的各个角落。也有研究表明，汽油中含有苯、甲苯及苯的同系物[11]，并通过尾气排放的形式对人的心脏、肺部和大脑产生重大不利的影响[12]。在苯系物中，苯被认为是最危险的，已成为世界上管制最严格的物质之一，并被国际癌症研究机构（IARC）列为对人体的致癌物之一。有研究表明长期暴露在含苯的环境中，会造成生理性积累，导致长期损害，例如癌症、突变和细胞变化等[13]。而一些生殖问题和先天缺陷等疾病的发生，也与苯的接触有关[14-15]。我国国家标准（GB/T18883—2002）也规定室内空气中苯和甲苯的平均浓度不得高于0.11mg/m3和0.20mg/m3。样品防火堵料的热解烟气中苯和甲苯的含量分别为222.28mg/m3和16.48mg/m3，虽然在火灾中引起急性中毒的风险较小，但其释放出的苯及甲苯浓度远远高于国家标准，会明显增加室内苯和甲苯的浓度，存在一定的潜在风险。例如在2004年12月28日重庆电信大楼火灾中，由于封堵材料的封堵，火势从2 楼越过3 楼和4 楼直接烧到5 楼。3 楼、4 楼虽然没有造成任何的财产损失，但由于封堵材料受热会挥发出高浓度的苯和甲苯等有害气体，致使没有受火灾直接影响的楼层同样会遭到有害气体污染，如果在灾后没有进行适当的处理，同样会对人体健康造成很大的影响。

羰基硫气体对人体的影响也比较大，对皮肤和眼睛有着高度的刺激性，并且对呼吸和神经系统也有着严重的损害[16-17]。其中，羰基硫对眼睛的刺激尤为明显，表现为严重的结膜炎，增加眼泪的产生（泪液分泌）和对光的敏感性（畏光）[17]。并且，在较低的羰基硫浓度下就会引起腹泻、恶心、头痛和精神错乱等症状，长期暴露会因导致呼吸麻痹而意识丧失、昏迷甚至是死亡的情况[18]。Houriet 和Louvier将羰基硫化合物归为二等有毒物质[19]，美国消防协会（NFPA）将其定为4 级危险物[17]。此外，羰基硫还是一种易燃化合物，在熄灭后还会引起复燃现象[17]。样品防火堵料受热放出的烟气中含有50mg/m3左右的羰基硫气体，这使得在火灾发生后由于防火堵料的受热分解，可能会增加现场的羰基硫浓度，为人员的疏离和火势的抑制造成阻碍。

硫化氢也是一种有毒气体，虽然近些年发现了与其毒性相对的生理作用[20-21]，并开展了大量关于生理方面的研究[22]，但不可否认的是硫化氢对人类有毒以及急性中毒的致死性[23]。研究表明，由于急性中枢神经中毒以及对氧吸收和代谢的影响，会引起呼吸麻痹、缺氧等症状，而导致人的昏迷甚至是死亡[24]。此外，由于硫化氢对眼睛的刺激作用，会引起角膜及结膜的表面炎症[25]，从而导致眼睑痉挛、流泪、眼眶疼痛和畏光等症状的出现[25-26]。硫化氢还对肺细胞有一定的影响，虽然只有中等的细胞毒性，不会引起严重的的不可逆变化[27]，但仍可能发生弥漫性肺泡损伤并有肺水肿的风险[24]。样品防火堵料热解产生的烟气中含有硫化氢气体，虽然含量较低，不会对人体产生急性中毒的情况，但在火灾这种特殊的环境中仍会对救援工作产生不利的影响，尤其是对眼睛和肺部等的刺激，严重增加了救援人员的身体负担，提高了救援过程中的潜在风险。

3 结论

（1）通过利用热重-红外联用的分析测试手段，对一种未知成分的有机防火堵料热解后产生的烟气进行分析。分析得出，在35～900℃的升温过程中，有氧和限氧条件下情况相似，烟气中的成分都以CO2为主，可能来源于样品中部分无机成分的热分解和部分有机成分的脱羧反应。

（2）通过气相-质谱联用分析，得到了700℃下有机防火堵料在空气气氛中热解烟气的21 种具体的气体组分和含量，并对其中的部分气体组分进行了简要的安全性评价，以阐明其对火灾救援和火灾的周围环境的直接影响和潜在危害，为以后有机防火堵料的改进提供一定的参考。