抚顺西露天矿排土场不同岩石风化土中多环芳烃污染特征

王雪峰，张 博，肖 瑶，周星星，姜彬慧

（1.抚顺矿业集团有限责任公司，辽宁 抚顺 113008；2.东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819）

截至2019 年，我国煤炭产量占世界煤炭生产增量的81%，约为国外产煤国家煤炭生产增量的2.8倍；煤炭消费量占世界煤炭消费增量的92.2%，约为国外产煤国家煤炭消费增量的26.6 倍，煤炭工业在中国工业化、城镇化进程中发挥了不可或缺的作用[1]。但是煤炭工业推动中国经济高速发展的同时，也带来了一系列的环境问题。煤中有一些烃类物质，如多环芳烃（PAHs）和正构烷烃会随着煤的利用而释放，通过各种途径进入大气、水体以及土壤环境中，不仅造成周围环境的污染，而且可能会通过食物链的富集影响到人类健康。PAHs 是一类有机烃类化合物，在自然界中的分布十分广泛。其化合物的种类也很多，有时以单一化合物形式存在，有时以混合物的形式存在。其中奈、荧蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、苯并（a）芘、苯（1,2,3-c,d）芘、苯并（g,h,i）芘等7 种多环芳烃被列入我国优先控制环境污染物名单中，而且苯并（a）芘、苯并（b）荧蒽具有明显的致癌作用[2]。国内外学者对煤炭开采、运输和加工过程中产生的PAHs 进行过研究[2]，但是关于煤矿区岩石风化土和矸石山堆积风化土中的PAHs 污染问题却鲜有报道。

抚顺西露天矿开采始于1901 年，开采垂直深度达400 m，以开采时间长、覆盖面积广、开采技术先进而被世人熟知。新中国成立以后，为国家和地区经济发展做出了巨大贡献，历时近70 年的开采，已生产煤炭2.7 亿t，油页岩5.3 亿t。目前矿区面临地质灾害严重、资源枯竭和环境污染等困境。2019 年5月，按照辽宁省政府决定“由采转治”。为了整体规划闭矿后矿区土地的再利用途径与适用范围，有必要开展该矿区土地PAHs 污染现状的调查与生态风险评估。为此，以GB 15601—2018 土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准（试行）中污染风险筛选值为对比参照值，利用内梅罗污染指数法，评估该矿区PAHs 的生态风险等级，为确定该矿区土地未来使用途径和适用范围提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集

样品采集于2018 年10 月，依据西露天矿区内各排土场堆积物料的不同，将西露天矿区划分为4个研究区域，研究地区及采样地点：①炭质泥岩或煤矸石堆积区（CGA,coal gangue area），该区域主要堆积物为煤矸石及其风化土；②绿色泥岩堆积区（GMA,green mudstone area），该区域主要堆积物为绿色泥岩及其风化土；③油页岩堆积区（OSA,oil shale area）该区域主要堆积物为油页岩贫矿及其风化土；④混合堆积区（MA,mixed area），主要堆积物为煤矸石、油页岩贫矿、绿色泥岩及其风化土，此外还含有部分外来客土。以“S”形法采样法小采样区内进行采样，每个采样点均采集0～20 cm 表层土壤，采集后将每层6 个采样点土壤样品均匀混合，清理土壤表面的杂物及植物腐殖物质，单样质量2.0 kg 左右，共采集土壤样品12 个。用无菌袋包装好后运回实验室，样品经自然风干后，剔除石烁、杂草、在植物根系等杂物用玛瑙研钵将土壤研碎，过60 目（250 μm）尼龙筛，并用四分法缩分到约1.0 kg，然后放置于自封袋以备进一步的物理化学性质分析。研究区域及采样地点见表1[3]。

表1 各采样点基本情况描述

1.2 样品检测方法

样品含水率依据GB 7172—1987 土壤水分测定法，将采集的新鲜土样5.00 g 放入已烘干的铝盒中，称其质量放入真空干燥箱（DZF-6050）中，在105.0℃下烘烤至恒重，移入干燥器内冷却至室温，立即称重，即可计算出样品的含水率；采用pH 计（PB-10）测定pH 值。土壤有机质依据NY/T 1377—2007 重铬酸钾氧化-分光光度法进行测定[4]。采用索氏提取法提取土壤中的多环芳烃，具体提取步骤参考EPA的标准方法，并稍加改进。采用氮吹仪进行浓缩，利用气相色谱-质谱（GC-MC）联用系统检测，色谱柱为ZB-5：30 m×0.18 mm ID×0.25 μm，检测器为氢火焰离子化检测器（FID）。升温程序为初始温度80℃保持3 min，以15 ℃/min 升至255 ℃，保持1 min，再以1 ℃/min 升至265 ℃，保持1 min，最后以2.5℃/min 升至295 ℃保持3 min；进样口温度290 ℃，检测器温度325 ℃，载气为氮气流速是0.8 mL/min；进样量为1 μL（不分流）[5-6]。

1.3 生态风险评价方法

内梅罗污染指数法反映了各污染物对土壤的作用，同时强调了高浓度污染物对土壤环境质量的影响，根据GB 15601—2018 土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准（试行），采用内梅罗污染指数法对土壤环境质量进行风险评价计算公式如下[7-8]：

式中：P 为内梅罗污染指数；C 为土壤PAH 的实测值；S 为土壤PAH 的标准值；P 为PAH 的单因子污染指数；Pav为某地区土壤PAH 单因子污染指数的平均值；Pmax为某地区土壤PAH 单因子污染指数的最大值。

采用GB 15601—2018 土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准（试行）中农用地土壤污染风险筛选值作为评价标准值。根据内梅罗污染指数的大小将土壤污染水平分为5 组：①P≤0.7，清洁；②0.7＜P≤1，警戒限值；③1＜P≤2，轻微污染；④2＜P≤3，中度污染；⑤P＞3，重度污染。

2 矿区岩石风化土的理化指标

矿区岩石风化土的理化指标如图1。

图1 矿区岩石风化土的理化指标

1）含水率。土壤含水量，一般是指土壤的绝对含水量，即100 g 烘干土中所含有的水分。矿区不同岩石风化土中含水率如图1（a）。研究显示矿区平均含水率为8.2%，CGA 区域含水率明显高于矿区其他岩石风化土，由表1 各采样点基本情况描述可知CGA 生长槐树和豚草，相比于其他区域，经过几十年的生态修复后，该区域植物长势良好。存在植物覆盖的区域土壤含水率随土层加深而减少，根系分布同空间内土壤水分显著正相关，因此在CGA 区域土壤含水率最高，同时矿区土壤含水率与砂粒含量呈极显著负相关，该区域主要堆积岩性物料为油页岩，堆积时间较短，风化不完全，粒径较大，这是OSA 区域含水率相对较低的主要原因。

2）pH 值。pH 值对土壤肥力有一定的影响，受地质、水文、气候、生物等综合作用影响。影响风化土壤pH 值最关键的因素为风化土壤的母质，矿区不同岩石风化土的pH 值如图1（b）。pH 值最突出的是CGA 区域，CGA 区域为pH 值呈中性的土壤样本，其他岩石风化土均呈偏碱性或强碱性。CGA 区域区别于其他区域的主要原因是CGA 区域煤矸石在风化过程中释放出酸性物质，同时地表植被覆盖率较高、有机质腐殖化从而使土壤呈中性。GMA 和OSA区域pH 值为强碱性，这可能与区域堆积不同的岩性物料有关，绿色泥岩和油页岩中具有较高含量的MgO 和Fe2O3，这2 种矿石的形成是由碱性原岩的变质所引起的。MA 区域为混合区域，堆积物料较为复杂主要包括大量的煤矸石、油页岩、绿色泥岩及部分外来客土，固pH 值相对高于CGA 区域。

3）有机质（OM）。土壤有机质（OM）是土壤的重要组成部分，不仅是土壤中各种营养元素的主要来源，也为土壤微生物的活动提供了必要的能源[9]。矿区不同岩石风化土的OM 值如图1（c）。其中OM 含量最高的区域OSA 为10.3 g/kg，这可能与油页岩中碳含量较高有关，但依旧低于全国第二次土壤普查养分分级标准，属于缺乏状态。CGA 区域OM 为10.2 g/kg，属于缺乏状态；MA 区域为5.4 g/kg，为极缺乏状态；GMA 区域为7.3 g/kg，属于很缺乏状态。

3 岩石风化土中PAHs 的污染特征

矿区岩石土壤多环芳烃的质量分数见表2。

表2 矿区岩石土壤多环芳烃的质量分数 mg/kg

由表2 可知，在矿区4 种岩石风化土中，二苯并（a,h）蒽在12 个点位中均未检出，芘、屈、苯并（a）芘、菲、苯并（k）荧蒽、荧蒽、苊、苊烯、苯并（b）荧蒽、茚苯（1,2,3-c,d）芘、苯并（g,h,i）北、苯并（a）蒽的检出率依次为33.0%、33.0%、33.0%、50.0%、50.0%、58.0%、58.0%、75.0%、83.0%、83.0%、83.0%、92.0%，萘、芴和蒽在样品中均有检出。PAHs 总量在混合区域（MA）量最高，其中前2 个点位达到了35 mg/kg以上，而后2 个点仅为13 mg/kg 左右，这可能是取样不均匀所导致的；其次为油页岩区域（OSA），由于油页岩属于种高灰分的可燃有机质沉积岩，其含油率大于3.5%，因此该区域PAHs 总量高于其他岩石区域；最低的为绿色泥岩区域（GMA），绿色泥岩多为富含镁、钙和低价铁的矿物[10]，有机成分含量较低。矿区不同区域岩石土中PAHs 含量均值依次为：MA（24.33）＞OSA（21.52）＞CGA（16.66）＞GMA（15.35）。与GB 15601—2018 土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准（试行）中农用地土壤污染风险筛选值进行对比发现超标最严重的是茚苯（1,2,3-cd）芘，除在OSA 区域未检出外，其余样地超标率达到了100%，其次为苯并（a）芘，在MA 区域的第1 个和第2个区域中超过农用地土壤污染风险筛选值。

4 岩石风化土中PAHs 的污染风险评价

采用内梅罗污染指数法对抚顺西露天矿区4 种岩石风化土中的PAHs 进行评价，矿区岩石风化土中PAHs 的评价结果见表3。

由表3 可知，矿区风化土壤中PAHs 多为轻微污染（1＜P＜2），其中值得注意的是OSA 区域，这个区域中PAHs 的总量排第2 位，但其内梅罗指数却是最小的，这主要是因为未对GB 15601—2018 土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准（试行）中无农用地土壤污染风险筛选值的PAHs 进行评价而导致，除OSA 区域外其余区域均为轻微污染，按各区域内梅罗污染指数均值排序，依次为PMA（2.09）＞PCGA（1.24）＞PGMA（1.17）＞POSA（0.11）。就单项指标来看，茚苯（1,2,3-c,d）芘除在OSA 区域未被检出外，其余点位均被检出，其对矿区有机污染的贡献最大，但仅为轻微污染（各点位平均单因子污染指数Pav均小于2）。苯并（a）芘在MA 和GMA-1 点位存在污染，其中MA 区域污染较为严重（PMAav均值为2.86），达到了中度污染（2＜PMAav≤3）；GMA-1 点为轻微污染，其余均为清洁。为此确定抚顺西露天矿区岩石土中多环芳烃的特征污染物为茚苯（1,2,3-c,d）芘。

表3 矿区岩石风化土中PAHs 的评价结果

5 结论

1）抚顺西露天矿区排土场岩石风化土平均pH 为7.75，CGA 区域pH 值呈中性，其他岩石风化土均呈偏碱性或强碱性；矿区有机质平均含量8.3 g/kg，属于很缺乏状态。

2）按照GB 15601—2018 土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准（试行）中的风险筛选值为标准，除OSA 外，全部样品中茚苯（1,2,3-c,d）芘的质量分数均超过农业用地风险筛选值。因此，该矿区岩石风化土中PAHs 特征污染物为茚苯（1,2,3-c,d）芘，而苯并（a）芘在MA 区域为中度污染，需要引起重视。矿区闭矿后的土地不宜作为农业用地。

3）抚顺西露天矿区岩石风化土中PAHs 总体水平属于轻微污染，存在一定的生态风险。在矿区闭矿后，通过掺杂客土、添加土壤调理剂等适当的治理措施可以减少矿区土地中PAHs 的质量分数，提高土地利用率及扩大土地适用范围。