凝胶基保水缓释尿素的稳定性

何绪生,徐世彦,宛 甜

(1.西北农林科技大学资源环境学院, 农业部西北植物营养与农业环境重点实验室，陕西 杨凌 712100;2.陕西省果业研究发展中心，陕西 西安 710018; 3.西北农林科技大学园艺学院, 陕西 杨凌 712100)

因环境保护需要，对进入农田土壤的一些化学品提出了降解性要求，如可降解农药[1]及可降解塑料膜[2-3]等。因此，包膜控释肥料的研发也要解决包膜材料在土壤中的降解问题[4-5]。树脂或塑料包膜肥料在肥料养分释放后，通常膜材料残留土壤，残留膜可影响种子发芽及根系生长[6-7]。因此，聚烯烃包膜材料中添加乙烯-一氧化碳共聚物或加铁聚乙烯[8]及聚砜包膜材料中添加淀粉以改进膜降解性[9]。聚氨酯中添加单宁改善聚氨酯包膜材料的降解性，并可改善膜控制释放养分的性能[10]。然而，对于保水剂、生物质炭等功能材料，在不丧失其吸水保水功能或土壤碳汇及改良功能的情况下，使用寿命越长越好。因此，一些以石油化工有机单体合成的保水剂在土壤中可保持3～7 a[11]。石油化学品单体和天然高分子接枝共聚制成的保水剂具有更高的吸水倍率，但其降解期缩短，如淀粉—丙烯腈混聚水解产物保水剂[12]。保水剂本身也是一种土壤结构改良剂，保水剂降解产物通常是CO2、H2O或NH3，无有毒物质残留[13-14]，通常保水剂残留于土壤不会产生环境问题。因此，利用保水剂与肥料复合制备的保水缓/控释肥料在不丧失其吸水保水和养分缓释功能情况下，维持其长时间稳定性具有实际应用价值。

凝胶基保水缓释尿素是一种以保水剂为载体制造的缓/控释肥料，先前对其物化性质及养分缓释性能做过研究报道[15]，但是，作为保水缓释氮肥，期望在土壤中能长时间保持其吸水、保水及养分缓释功能。因此，了解凝胶基保水缓释尿素的稳定性是十分必要的。本文采用实验室热分析、红外光谱和电镜观察及吸水倍率考察了凝胶基保水缓释尿素的热解、土壤培养降解及光解属性，为肥料的开发提供技术依据。

1 材料与方法

1.1 样品制备及组成

凝胶基保水缓释尿素采用尿素溶液与用氢氧化钾碱溶液部分中和的丙烯酸溶液共聚反应生成[15]，在尿素溶液量不变的情形下，调整保水剂合成单体的数量(交联剂及引发剂所占比例不变)，合成出尿素与保水剂不同比例的保水缓释尿素肥料，其吸水倍率和元素分析仪测定的氮素含量见表1。

表1 供试保水缓释尿素肥料基本参数和外观特征

1.2 热降解

采用热分析法了解样品的热降解特征，热分析仪为SDT Q600 V8.0 Universal V4.1 DTA，每个烘干的保水缓释氮肥样品称量6.0 mg，放置于热分析仪样品池中，在氮气气氛环境中，温度从50℃升至650℃热解，分别记录DSC-TGA热流图。

1.3 土壤培养

为了了解尿素添加量对凝胶基保水缓释尿素稳定性的影响，同时对比效果明显，选取尿素添加量最大的1号样品和吸水倍率、养分含量及稳定性较为理想的3号样品作为土壤培养及紫外老化试验样品，分别称取1号、3号保水缓释尿素干样品3 g左右，用尼龙网纱(孔径1 mm)包裹后，分别铺平埋在盆栽土壤中，埋深为20 cm，土壤为红黄壤(土壤采自深圳市光明新区农田)。首次灌水达饱和，将盆栽盆放在阳光下，保持土壤在自然条件下(8—9月降雨和干旱交替)，经过60 d后，刨开土壤，取出尼龙网纱包裹物，用蒸馏水冲洗掉泥土，将保水缓释尿素残余物在80℃±1℃烘箱中烘干，再称量1.0 g保水缓释尿素残余物样品，将其放入蒸馏水中充分吸水膨胀后滤掉游离水，称量吸水膨胀样品的湿重量，用吸水倍率计算公式(SW(g·g-1)=(W1-W0)/W0[15])计算其吸水倍率。少量保水缓释尿素残余物烘干样磨成粉末，制备红外扫描样品，用FTIR-60SXR红外guan光谱仪(美国尼高力仪器公司)扫描红外光谱图，并利用Origin 8.0软件绘制样品红外光谱图。此外，用环境扫描电镜(Philips FEG XL-30 ESEM-EDS)观察保水缓释尿素原样品及土壤培养残余物3号干样品的表面形貌结构。土壤培养后凝胶基保水缓释尿素中的总氮量采用凯氏定氮法测定。

1.4 紫外老化

取上述1号和3号保水缓释尿素样品5.0 g，分别放在两个培养皿中，加盖后放在台式紫外老化箱(40 W，发射峰313 nm紫外灯)中老化12 h后关机，发现保水缓释尿素由固态转为粘糊状液体。将其取出再放入恒温干燥箱中，于80℃±1℃下烘干后用玻璃研钵磨成粉状，制备红外扫描样品，用FTIR-60SXR红外光谱仪扫描(美国尼高力仪器公司)。记录保存红外扫描数据，并利用Origin 8.0软件绘制样品红外光谱图。

2 结果与分析

2.1 凝胶基保水缓释尿素热分解特征

图1是不同尿素/保水材料比的保水缓释尿素热降解的TG-DTG热图，TG是热重曲线。TG失重量对数值对温度的一阶导数得到DTG曲线。图中较为平滑的坡降线是失重曲线，具有多个峰的曲线是失重量对数值的一阶导数曲线，它反映了样品失重时的温度变化点。由图1可看出：1号样品失重曲线与2、3、4号样品差异大，具有3次明显失重,2、3、4号样品失重曲线相近，具有2次明显失重。而DTG曲线则差异明显，失重温度高低及点数不同，4个样品的失重量、失重次数、失重温度及点数见表2。

图1 保水缓释尿素热解TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTG thermal diagram of WASRNF

表2 保水缓释尿素热解失重百分比及其对应温度

由表2可看出：1、2、3号及4号样品第一次失重量分别是54.55%、49.94%、47.59%及34.46%，大致随着尿素/保水材料比率降低保水缓释尿素的第一次失重量呈现降低趋势。但是，从第一次失重的温度高低和点数看，1号样品(尿素/保水材料比率0.79∶1)有2个失重温度点(表2)，而2、3号及4号样品只有1个失重温度点。1号样品的第一个失重温度点(180.17℃)与2号样品第一失重温度点(179.21℃)接近，这个温度已超过了尿素的熔融温度(133℃)，这一温度范围的质量损失主要是尿素挥发及分解损失，同时这一温度范围内分解释放的氰酸与未分解的尿素反应生成缩二脲及氰酸反应生成氰尿酸[16]，而3、4号样品第一次失重温度进一步升高，说明随着尿素/保水剂比的降低，尿素被更多保水剂聚合物分子包围或结合的更牢固，使尿素挥发和分解损失量呈现降低。而1号样品第一次失重的第二个温度点是 233.03℃，这一温度是尿素热解失重的一个温度点，在尿素含量最高的1号样品中，尿素可能存在松紧2种结合方式，使其第一次热解失重温度存在2个温度点。而2、3号及4号中尿素/保水剂比降低，尿素与保水剂结合更为牢固，但结合能有所提高，因而热解损失降低。

在第二次失重中，1、2、3号及4号样品分别失重量为23.02%、24.46%、26.91%及33.63%，而第二次失重与尿素在保水肥料中占的比值成反比关系；但从失重的温度敏感点来看，第二次失重温度则不相同，1、2、3号及4号样品第二次失重的第一个温度点分别为360.59℃、329.46℃、338.48℃及295.15℃，这与4个样品在前期热解过程中产生二次反应形成的物质升华和分解量差异有关。第二次失重的第二温度点变化没有规律，分别为378.5℃、445.47℃、390.49℃及360.05℃，说明这一温度范围内不但有尿素次生产物彻底分解，也有部分聚丙烯酸-聚丙烯酸钾的部分分解损失，4号样品第二次失重还有第三个温度点为423.32℃, 这一温度范围失重尿素次生产物及部分聚丙烯酸-丙烯酸钾分解，说明随着保水材料用量增大，保水材料单体与尿素共聚物中结合复杂性增大[16-18]。1号样品还有第三次失重，其失重为5.02%，失重温度为465.44℃，这个温度既有尿素损失，也有保水剂分解损失。总体来看，在600℃以下范围，1、2、3、4号保水缓释尿素总质量损失分别82.59%、74.4%、74.5%和68.63%，随着尿素/保水剂重量比的降低而降低，尿素添加量大降低保水材料及保水缓释尿素的稳定性，2，3号样品的氮养分含量和吸水倍率虽有差异，但其热解总失重量相近，说明2、3号样品是较为理想的保水缓释尿素肥料配方。

2.2 凝胶基保水缓释尿素土壤培养前后红外图谱

土壤培养样品与保水缓释尿素原样品及保水材料样品红外对比见图2。由图2可看出：保水缓释尿素施入土壤中后，经过土壤的物理、化学及生物作用，其红外光谱发生了变化，主要反映在尿素释放及土壤养分及盐分的交换吸附上。两样品红外光谱图中尿素典型吸收峰弱化，1号样品的尿素NH2吸收峰移至高频(3 689 cm-1，3 615 cm-1)，这2个吸收峰的位移可能与吸附到保水剂上的盐离子影响有关，且尿素在其他区域的吸收峰大多消失，土壤培养后的保水缓释尿素样品的红外吸收与保水材料有更多相近之处，说明保水缓释尿素中的尿素释放量大，其所含氮量为3.18%，仅占原有量的8.6%。而3号保水缓释尿素样品还有一些尿素残留在凝胶基保水缓释尿素凝胶基质中，其含氮量为5.49%，占原有氮量的26.9%，表现为尿素的3 439.16 cm-1和3 193.79 cm-1的NH2吸收峰仍存在，吸收峰钝化，C=O伸缩振动吸收峰和NH2变形振动吸收峰仍存在，只是吸收频率降低至1 663.18 cm-1和1 567.11 cm-1，指纹区仍有相对应的吸收峰，但也有一些吸收峰与保水材料吸收峰相对应，受吸附的土壤盐分作用其吸收峰数量有差异。2个样品与土壤作用后仍保持凝胶的特征，仍可吸水膨胀，吸水倍率在50～70 g·g-1范围内，说明保水缓释尿素在土壤中养分释放及与土壤作用后仍保持着吸水保水及养分吸附的功能(图4)。1号和3号样品中保有的氮量可粗略反映其中尿素的残留量，两者残留尿素量不同，说明稳定性存在差异，1号样品由于尿素/保水材料比大，热分析结果说明尿素量大反而影响凝胶基保水缓释尿素及保水材料的稳定性，其尿素更容易释放，3号样品尿素/保水材料比小，尿素与保水材料结合更牢固，尿素释放更缓慢，因而其残留氮量就高。

注：1—保水缓释氮肥；2—土壤降解保水缓释氮肥；3—保水材料。Note: 1—original WASRNF sample; 2—soil-degraded WASRNF sample; 3—original water-absorbent material.图2 保水缓释尿素土壤培养后与保水缓释尿素及保水材料原样品红外对比Fig.2 Comparison of IR spectra of soil-incubated WASRNF, original sample of WASRNF and water-absorbent material

2.3 凝胶基保水缓释尿素土壤培养前后的外观及结构

从图3电镜图对比可以看出，保水缓释尿素土壤培养后，因尿素释放，其内部的颗粒或晶体部分减少，显得质地致密。进一步放大倍数观察到，土壤培养后样品结构致密，色度偏深，没有保水缓释尿素原样品的孔隙大，比原样品缺少颗粒堆积，说明保水缓释尿素经土壤培养后，大部分尿素释放出去，残留下的主要是非晶质无定形的保水材料部分。由于受土壤中二价盐或养分离子桥联作用，导致保水剂网络结构及孔隙结构收缩或塌陷，使其结构变得致密，这也反映保水材料可交换吸附土壤盐分或养分。此外，从土壤培养后保水缓释尿素残余物干样品及其再吸水膨胀形态来看，保水缓释尿素土壤培养残余物仍然可吸水膨胀，但其吸水倍率显著降低(图4)。

图3 保水缓释尿素原样品和土壤培养样品外观及结构的电镜图Fig.3 ESEM images of morphology and structure of original and soil-incubation samples of WASRNF

图4 在土壤中培养60 d后的保水缓释尿素干样品及其吸水膨胀体Fig.4 Gel and its swelled hydrogel of WASRNF incubated in soil after 60 days

2.4 凝胶基保水缓释尿素的紫外老化

保水缓释尿素在紫外光照射12 h后，吸水膨胀的保水缓释尿素转为无色透明而有粘性的糊状液体，但将这种粘性液体在烘箱中于80℃±1℃烘干后，仍然可得到固体物质，但这固态物质呈现不透明黄色，吸潮后呈膏状物，烘干磨细后的红外光谱如图5。可以看出，尽管保水缓释尿素形态和颜色发生了变化，但是其紫外光照射前后样品的红外光谱图并无显著变化，红外光谱图的官能团区和指纹区对应吸收峰并未消失，这说明尽管紫外光照射可使保水缓释尿素形态和颜色发生变化，但并不改变其化学结构。这种紫外光照射使保水缓释尿素水凝胶形态和颜色的变化可能与保水材料分子盐吸收峰的强度变化有关，这可能是保水缓释尿素中尿素分解产生的铵离子与聚丙烯酸成盐形成的吸收峰。

注：1.原样品;2.紫外光老化样品。Note: 1. original sample; 2. sample exposed to UV.图5 保水缓释尿素紫外光解样品红外光谱Fig.5 IR spectra of UV-degraded sample of WASRNF

3 讨论与结论

土壤培养前后的干凝胶状态下颜色有了变化，土壤培养前干凝胶态保水缓释尿素为白色固体，土壤培养后的干凝胶态为暗红色，说明凝胶基保水缓释尿素与土壤有物质交换。红外图谱表明，其尿素分子大部分已释放，但土壤培养后的干凝胶仍可吸水膨胀和具有保水功能，说明凝胶基保水缓释尿素的保水材料具有较好的稳定性。

热解分析结果表明，当尿素/保水材料比降低时，凝胶基保水缓释尿素的热稳定性偏向保水材料的稳定性，反之，当尿素/保水材料比增大时，凝胶基保水缓释尿素的热稳定性降低，适宜的尿素/保水材料比可保证保水缓释尿素的热稳定性或生物稳定性。因此，可通过调节尿素/保水材料比获得期望的凝胶基保水缓释尿素肥料。

紫外老化实验表明，即使保水缓释尿素在紫外光照射下发生形态上变化，但其烘干物仍具有吸水膨胀性能，红外光谱显示其有关光谱特征峰并未消失，仍与原样品具有几近完全相同的吸收峰，说明紫外光照射不改变保水缓释尿素化学结构及吸水保水性能，凝胶基保水缓释尿素肥料具有一定的光解稳定性。

因此，实验合成的凝胶基保水缓释尿素是具有一定稳定性的吸水保水缓释肥料，其尿素/保水剂比0.54∶1和0.44∶1效果更佳。