阳极修饰对微生物燃料电池性能的影响

马志远, 牛艳艳, 赵 娟, 岳 琳, 翟 星, 郭延凯, 廉 静*

(1.河北省地质环境监测院/河北省地质资源环境监测与保护重点实验室, 石家庄 052460；2.河北科技大学环境科学与工程学院/河北省污染防治生物技术实验室, 石家庄 050018)

为改善碳基阳极材料存在的普遍性问题,如导电性差、内阻大、比表面积小等[6-7],研究者多采用物理化学法进行表面改性[8-10]或利用修饰材料进行表面修饰[1,11-12]的方法改善碳基阳极材料的电化学性能。杂多酸(polyoxometallates,POMs)是指由中心原子(如Si、P等)和配位原子(如W、Mo、V等)通过氧原子配位桥连而成的多元含氧酸的总称,其作为一类具有高氧化还原性、高催化活性的固体催化剂[13],已被广泛应用于光催化[14]、材料化学[15]、药物化学[16]等领域。磷钨酸(PW12)是一种典型的POMs,鉴于PW12有良好的电子转移和储存特性[13]、制备简单、成本低廉[17]等优点,使得PW12有负载于阳极表面修饰MFC阳极,从而提高阳极胞外电子转移速率的可能性。然而PW12在大多数电解质溶液中易溶解且比表面积小[18],不利于充分发挥其催化活性,因此需选择适宜材料与PW12复合以较好地固定PW12防止其溶解,并增大比表面积。还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)是一类具有较大比表面积、良好导电性的碳材料[19],将PW12与rGO复合,不仅可以较好地解决PW12易溶解和比表面积小的问题,同时还可以有效地增加电化学反应活性位点,提高复合材料的电化学性能[20]。然而利用PW12/rGO复合材料修饰阳极能否提高单室空气阴极MFC的输出电压和对污染物的处理能力,还有待于开展系统的研究。

1 材料与方法

1.1 阳极的制备方法

1.1.1 阳极碳布的预处理

将5 cm×5 cm的亲水碳布浸没在浓硝酸中24 h；处理后的碳布用蒸馏水冲洗干净,并在烘箱中105 ℃干燥2 h；烘干碳布用无水乙醇浸泡2 h,蒸馏水洗净并在烘箱中105 ℃干燥2 h备用。

1.1.2 PW12/rGO修饰阳极的制备

取0.2 g氧化石墨烯(graphene oxide,GO)分散在100 mL蒸馏水中,超声剥离90 min,得到GO悬浊液。取2 g PW12溶于60 mL蒸馏水中,得到PW12溶液。将二者混合并滴加60 μL异丙醇于光催化反应器中反应10 h,制得PW12/rGO复合材料悬浊液。使用三电极系统,以阳极碳布为工作电极,以Pt丝电极为对电极,以饱和甘汞电极为参比电极,将预处理的阳极碳布浸没在PW12/rGO复合材料悬浊液中进行电沉积,电沉积参数为:电压范围为-1.5～0.5 V；扫速为50 mV/s；灵敏度为1×10-3；扫描圈数为40圈(段数s=80)。电沉积所得碳布于室温下干燥,即为PW12/rGO修饰阳极。

1.2 MFC的构造与运行

1.3 分析方法

2 结果与讨论

2.1 PW12/rGO修饰阳极对MFC性能的影响

2.1.1 PW12/rGO修饰阳极对MFC产电性能的影响

图1 不同浓度下PW12/rGO修饰阳极及空白阳极MFC输出电压的变化(400 Ω)

2.1.2 PW12/rGO修饰阳极对MFC高氯酸盐还原性能的影响

图2 不同浓度下PW12/rGO修饰阳极及空白阳极MFC的还原率和平均还原速率的变化

2.2 不同阳极挂膜前后的表面形态

PW12/rGO修饰阳极、空白阳极挂膜前[图3(a)、图3(b)]和挂膜后[图3(c)、图3(d)]阳极表面的微观特征如图3所示。由图3看出,PW12/rGO修饰阳极挂膜前[图3(a)]表面呈附有颗粒物质的褶皱结构,并有不同程度的凸起,而空白阳极挂膜前[图3(b)]表面洁净光滑。PW12/rGO修饰阳极的碳纤维被PW12/rGO复合材料均匀地修饰覆盖,大幅度地增加了阳极的比表面积,为微生物提供更加良好的附着、生长空间。

图3 PW12/rGO修饰阳极及空白阳极的SEM图

Mohan等[24]指出产电微生物以生物膜的形式附着在电极上是电子转移过程的关键,因此MFC阳极表面生物膜的稳定附着在提高MFC功率密度方面起着关键的作用。由图3(c)可观察到,PW12/rGO修饰阳极挂膜后表面附着有较厚且均匀致密的生物膜,而空白阳极挂膜后[图3(d)]表面的微生物附着量较少且分布不均匀。这是由于空白阳极的比表面积小,不利于微生物附着,而PW12/rGO复合材料负载于阳极表面,提高了阳极的比表面积,有利于微生物在阳极表面的附着,从而显著提高了PW12/rGO修饰阳极碳布表面的微生物附着量。先前研究表明在一定范围内,生物膜越厚越有利于电子传递[24]。因此,PW12/rGO修饰阳极表面更厚的生物膜可能会加速微生物与阳极间的电子传递。

2.3 不同阳极的生物电化学特性

2.3.1 塔菲尔曲线特性分析

Tafel曲线的交换电流密度(i)代表平衡状态下反应物和反应产物之间的交换速率,可用来表征电极的电催化活性[25],PW12/rGO修饰阳极和空白阳极的Tafel曲线如图4所示。通过对图4中PW12/rGO修饰阳极和空白阳极Tafel曲线线性部分进行拟合可得,PW12/rGO修饰阳极和空白阳极的交换电流密度值分别为1.451 A/m2和1.199 A/m2。先前研究表明,更高的交换电流密度值意味着更快的反应速率和更低的反应活化能[26]。PW12/rGO修饰阳极较空白阳极具有更高的交换电流密度值,这可能是由于具有良好电催化活性的PW12修饰阳极提高了阳极的反应速率并降低了阳极的反应活化能,从而提高了PW12/rGO修饰阳极的电催化活性。

图4 PW12/rGO修饰阳极及空白阳极在MFC中的Tafel曲线

2.3.2 循环伏安曲线特性分析

CV特性曲线的响应电流和闭合曲线积分面积可以用来表征电极的生物电化学活性,PW12/rGO修饰阳极和空白阳极的CV曲线如图5所示。由图5可知,在接受相同的电位刺激时,PW12/rGO修饰阳极的响应电流值较空白阳极大,最大值为8.09 mA,是空白阳极CV曲线最大响应电流值的1.4倍。先前研究表明,CV曲线的响应电流越大,电极的比表面积越大[12]。这与阳极挂膜前碳布表面形态分析结果一致,进一步说明了PW12/rGO复合材料修饰阳极增大了阳极的比表面积。

CV闭合曲线的积分面积与电极在氧化还原过程中的电荷转移量有关,若闭合面积越大,则电极传递电荷能力越强,导电性能越高[27]。通过对图5所示的CV闭合曲线进行积分,可得PW12/rGO修饰阳极和空白阳极的CV闭合曲线积分面积分别为1.5×10-2C和6.5×10-3C,PW12/rGO修饰阳极的CV闭合曲线积分面积是空白阳极的2.3倍。PW12/rGO修饰阳极有更大的闭合曲线积分面积,这说明PW12/rGO修饰阳极在氧化还原过程中有更大的电荷转移量。CV分析结果表明PW12/rGO复合材料修饰阳极提高了阳极的比表面积和导电性,这可能是由于具有较大比表面积的rGO和具有良好的电子转移和储存性能的PW12协同作用,使得阳极表面附着的生物量增加,同时提高阳极的电荷转移数量,改善了阳极的电化学性能。

图5 PW12/rGO修饰阳极及空白阳极在MFC中的CV曲线

2.3.3 交流阻抗特性分析

交流阻抗图谱用于表征电极表面电子传递过程的难易程度[11],PW12/rGO修饰阳极和空白阳极在不同偏压下的交流阻抗图谱如图6所示。由图6可知,PW12/rGO修饰阳极和空白阳极的溶液内阻相差不大,分别为22.17 Ω和18.56 Ω。然而PW12/rGO修饰阳极的电荷转移电阻为179.72 Ω,空白阳极的电荷转移电阻为712.45 Ω,表明PW12/rGO复合材料修饰阳极显著降低了阳极的电荷转移电阻。董鹏飞等[28]使用Co[PW12O38]复合材料修饰碳糊电极用于检测多巴胺,结果表明,Co[PW12O38]修饰碳糊电极显著降低了碳糊电极的电荷转移电阻,这是由于磷钨酸具有导电性,增大了电极与电解液之间的电子传递效率。陈丽东等[29]制备了磷钨酸/石墨烯光催化剂降解苯酚,结果表明,当光催化剂投加量为0.8 g/L时苯酚降解率达78.1%,这是由于磷钨酸/石墨烯光催化剂可以接受并快速传递电子。PW12/rGO修饰阳极有更低的电荷转移电阻,一方面可能由于具有良好导电性的PW12/rGO复合材料修饰阳极,提高了阳极的导电性；另一方面可能是由于PW12/rGO修饰阳极比空白阳极表面附着的生物膜更厚且更加均匀致密,从而加速了微生物与阳极间的电子转移。

图6 PW12/rGO修饰阳极及空白阳极MFC的交流阻抗曲线

2.4 PW12/rGO修饰阳极改善MFC产电性能的机理探究

PW12/rGO修饰阳极显著提高了MFC的输出电压。结合阳极表面形态和电化学特性分析,对PW12/rGO修饰阳极改善MFC体系产电性能的作用机理进行了初步探究。

结合上述阳极表面形态和电化学特性结果分析,推测了PW12/rGO修饰阳极改善MFC产电性能的作用机理图,如图7所示。PW12/rGO修饰阳极使得阳极表面生物附着量增大、乙酸钠氧化速率增大,导电性增强、电荷转移电阻降低,从而为提高阳极电子产量和电子传递速率提供了有利条件,进而显著改善了MFC的产电性能。

图7 PW12/rGO修饰阳极改善MFC产电性能的机理

3 结论

(2)不同阳极挂膜前后的表面形态结果表明,PW12/rGO复合材料稳定地负载在阳极表面,与空白阳极相比,PW12/rGO修饰阳极增大了阳极的比表面积,提高了阳极表面的微生物附着量,使得PW12/rGO修饰阳极表面形成均匀致密的生物膜。

(3)不同阳极的生物电化学特性结果表明,与空白阳极相比,PW12/rGO复合材料修饰阳极提高了阳极表面附着的产电菌氧化分解乙酸钠的速率和导电性能,并降低了电子转移阻力,从而加速了产电菌与阳极间的电子转移速率。

(4)PW12/rGO修饰阳极使得阳极生物附着量增大、乙酸钠氧化速率增大,导电性增强、电荷转移电阻降低,从而为提高阳极电子产量和电子传递速率提供了有利条件,进而显著改善了MFC的产电性能。