硫化铋/钨酸铋复合催化剂的制备及其光催化固氮性能

王 一 童， 王 宇， 郑 楠， 董 晓 丽

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

光催化固氮反应需要满足以下条件：在太阳光照射下，半导体光催化剂生成的光生电子能够断开氮气分子中的N≡N[1]；半导体光催化剂应具备合适的带隙结构，在标准氢电极下，导带位置一般低于-0.09 eV[2]，有利于氮气被还原为氨，价带的位置一般高于1.23 eV[3]，有利于水被氧化为氧气；为实现保护环境、节约能源的目的，半导体光催化剂应具备重复利用、利于回收以及无毒无害等特征。

钨酸铋(Bi2WO6)具有高效的可见光光催化活性[4]，因此在光催化领域引起了人们广泛的关注。然而，单组分钨酸铋中的光生电子空穴易于复合，光的响应范围较窄[5]。Gan等[6]通过水热法成功将银、溴化银引入钨酸铋表面来增强光催化降解罗丹明B和苯酚的效率。银的表面等离子共振效应有利于拓宽可见光吸收范围，从而提升降解效率。为了促进钨酸铋中光生载流子的分离效率，设计了与其他具有窄带隙的半导体光催化剂形成异质结构。硫化铋(Bi2S3)具有较宽的光吸收范围，可以吸收700 nm以上的太阳光谱；具有合适的带隙结构，禁带宽度约为1.23 eV[7-9]，且原材料低廉易得，生产工艺操作简单。因此，构建硫化铋与钨酸铋异质结构，有利于光生电子空穴对的生成，抑制光生电子空穴对的复合，从而有助于光催化反应。本实验利用二次溶剂热法制备了硫化铋/钨酸铋异质结催化剂，研究了不同浓度的硫化铋对光催化化固氮性能的影响和硫化铋/钨酸铋催化剂光催化固氮机理。

1 实 验

1.1 材料与仪器

试剂：五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、钨酸钠(Na2WO6·2H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、硫脲、无水乙醇、乙二醇、纳氏试剂。

仪器：CEL-HXF300氙灯光源，北京泊菲莱科技有限公司；UV-1600PC紫外-可见分光光度计，美国VARIAN公司；XRD-7000 X射线衍射仪，日本JEOL公司；UV-Vis漫反射光谱仪，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；电化学工作站，上海辰华有限公司。

1.2 催化剂的制备

Bi2WO6微米球制备：称取0.3 g Na2WO6·2H2O和0.05 g聚乙烯吡咯烷酮溶于20 mL去离子水中，搅拌30 min记为溶液A。称取0.97 g Bi(NO3)3·5H2O和0.05 g聚乙烯吡咯烷酮溶于20 mL去离子水中，搅拌30 min，记为溶液B。将溶液A缓慢滴入溶液B，搅拌30 min。把最终的混合溶液倒入50 mL聚四氟乙烯高压水热釜内，在180 ℃下保持24 h，自然冷却至室温后将沉淀物用乙醇和去离子水交替洗涤3次，真空干燥3 h得到Bi2WO6微米球样品。

Bi2S3/Bi2WO6异质结制备：称取0.2 g Bi2WO6粉末溶解在20 mL乙二醇溶液，搅拌形成均匀溶液，记为溶液A。分别称取6、10、14和250 mg的硫脲粉末溶解在乙二醇溶液，搅拌形成均匀溶液，记为溶液B。将溶液B缓慢滴入溶液A，搅拌30 min。将混合溶液倒在50 mL聚四氟乙烯高压水热釜内，在180 ℃下保持12 h，自然冷却至室温，将沉淀物用乙醇和去离子水交替洗涤3次，真空干燥3 h得到样品，分别命名为3%Bi2S3/Bi2WO6、5%Bi2S3/Bi2WO6、7%Bi2S3/Bi2WO6以及125%Bi2S3/Bi2WO6光催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用X射线衍射仪进行样品晶型表征，扫描范围10°～80°，扫描速度8°/min；扫描电子显微镜观察样品形貌；UV-Vis漫反射光谱仪进行光学性能测试；电化学工作站检测样品电化学性质；紫外-可见分光光度计分析样品光催化固氮性能。

1.4 光催化性能测试

称取0.02 g光催化剂加到100 mL去离子水中，超声5 min使催化剂均匀分散在水中。在黑暗条件下，打开外部冷却水循环系统将温度维持在15 ℃。为排除溶液中气体，持续通入体积流量为80 mL/min的高纯度N230 min。利用氙灯光源模拟太阳光，开灯进行光催化固氮实验，每隔30 min抽取5 mL反应液，经0.22 μm滤膜过滤后用紫外-可见分光光度计在420 nm处测量其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 Bi2S3/Bi2WO6的XRD谱图分析

图1为Bi2S3、Bi2WO6以及Bi2S3/Bi2WO6催化剂X射线衍射(XRD)图。由图可知，Bi2WO6与标准卡JCPDS-39-0256衍射峰完全对应，随着含硫量增加，3%Bi2S3/Bi2WO6、5%Bi2S3/Bi2WO6、7%Bi2S3/Bi2WO6样品出现在24.9°、39.1°、41.2°与Bi2S3的(013)、(104)、(051)晶面相对应的峰随之增强；出现在29.3°、32.9°、47.1°、56.0°、58.5°分别与Bi2WO6的(002)、(131)、(202)、(133)、(262)晶面相对应的峰未有明显变化，证明了Bi2WO6与Bi2S3已成功复合。当添加过量硫脲时，125%Bi2S3/Bi2WO6与硫化铋的标准卡片JCPDS-84-0279衍射峰完全对应，且并未检测出钨酸铋的存在，证明了在125%Bi2S3/Bi2WO6样品中，已成功将Bi2WO6硫化为Bi2S3，因此文中将125%Bi2S3/Bi2WO6标注为Bi2S3。

图1 Bi2S3、Bi2WO6和Bi2S3/Bi2WO6催化剂的XRD图

2.2 Bi2S3/Bi2WO6的SEM分析

由图2(a)可以清楚地看出，纯Bi2WO6呈微球结构，直径为2～3 μm。图2(b)、(c)、(d)表明随着硫化铋含量的增加，出现一些硫化铋棒状结构，并且这些棒状结构是长在球状结构之上的。图2(e)表明硫化铋由棒状结构构成。

(a) Bi2WO6

2.3 Bi2S3/Bi2WO6的UV-Vis漫反射谱图

如图3所示，纯Bi2WO6的吸收带边在450 nm处，随着Bi2S3含量的增加，Bi2S3/Bi2WO6复合材料吸收带边发生了明显红移，进一步扩大了光的吸收范围。

图3 Bi2S3、Bi2WO6和Bi2S3/Bi2WO6催化剂的DRS图

根据Kubelka-Munk函数计算不同样品的带隙能量：

αhν=A(hν-Eg)n/2

式中：α为吸收系数，hν为光子能量，Eg为带隙宽度，A为常数。如图4所示，计算得出Bi2WO6和Bi2S3带隙宽度分别为2.81和1.28 eV。

图4 Bi2S3和Bi2WO6的Tauc谱图

2.4 Bi2S3/Bi2WO6的莫特-肖特基曲线

根据莫特-肖特基曲线估算得出半导体导带位置。如图5所示，以饱和甘汞电极为参比电极的条件下，Bi2WO6和Bi2S3电势分别为-0.36和-0.44 eV。计算后得出，纯Bi2WO6和Bi2S3导带值分别为-0.12和-0.20 eV。由图4已知Bi2WO6和Bi2S3的带隙宽度和图5 Bi2WO6和Bi2S3的导带值，可进一步推理计算得出Bi2WO6和Bi2S3的价带值分别为2.69和1.08 eV。

图5 Bi2S3和Bi2WO6的莫特-肖特曲线图

2.5 Bi2S3/Bi2WO6的光电性能

光电流测试能有效证明光生载流子分离效率。图6显示5%Bi2S3/Bi2WO6瞬态光电流响应最强，这表明5%Bi2S3/Bi2WO6复合材料的光生电子-空穴对的分离速率最高，更有利于光催化反应进行。

图6 Bi2WO6和Bi2S3/Bi2WO6催化剂的光电流图

为进一步证明Bi2S3/Bi2WO6复合材料的光催化活性，进行了电化学阻抗测试。如图7所示，5%Bi2S3/Bi2WO6的半径最小。Nyquist曲线圆弧半径越小，意味着电荷转移阻力越小，光生载流子复合率越低，界面电荷转移越快，所以5%Bi2S3/Bi2WO6最利于光催化反应的进行。

图7 Bi2WO6和Bi2S3/Bi2WO6催化剂的电化学阻抗图

2.6 Bi2S3/Bi2WO6的光催化性能

通过在模拟太阳光照射下催化剂将氮气还原为铵根离子的能力来研究催化剂的光催化活性。如图8所示，所有催化剂都可以将氮气转化为铵根离子，且铵根离子的浓度与反应时间成正比，样品3%Bi2S3/Bi2WO6、5%Bi2S3/Bi2WO6、7%Bi2S3/Bi2WO6、Bi2S3和Bi2WO6的光催化固氮效率分别为97.27、127.67、85.11、48.64和12.07 μmol/(g·h)。这是由于Bi2S3和Bi2WO6形成异质结构，不仅拓宽了可见光吸收波长，增强了可见光的吸收，而且有利于光生载流子的分离，抑制光生电子空穴对的复合，所以提高了光催化固氮的效率。

图8 Bi2WO6、Bi2S3和Bi2S3/Bi2WO6光催化固氮图

在光催化固氮过程中，氮元素来源主要来自氮气，因此设计了对比实验，在不改变其他反应条件下，将通入反应器中的氮气换为氩气，实验结果表明，几乎没有氨根离子产生。为同时证明光在光催化固氮中是必不可少的因素，设计了对比实验，在不改变其他反应条件下，保持全暗条件固氮，实验结果表明，几乎没有氨根离子产生。因此，氮气和光源是光催化反应的必要条件。

2.7 Bi2S3/Bi2WO6的光催化稳定性

为了证明5%Bi2S3/Bi2WO6样品的稳定性，进行了光催化剂固氮重复性实验，结果如图9所示。经过3次循环后，5%Bi2S3/Bi2WO6复合样品的固氮能力未出现明显下降，说明制备的光催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。

图9 5%Bi2S3/Bi2WO6光催化循环实验结果

2.8 Bi2S3/Bi2WO6的光催化固氮机理

如图10所示，在模拟太阳光照射下，异质结中Bi2S3的导带上光生电子转移到Bi2WO6的导带上，与Bi2WO6导带上的光生电子共同转移到吸附在催化剂表面上的N2分子，这样N2分子被还原为NH3。与此同时，在Bi2WO6的价带上的光生空穴能够转移到Bi2S3的价带上，并进一步将H2O氧化为O2和H+。因此，Bi2S3与Bi2WO6构成的异质结构，能够有效地将光生电子-空穴对分离，并极大抑制光生载流子的复合，从而增强光催化固氮性能。

图10 Bi2S3/Bi2WO6 光催化固氮机理图

3 结 论

通过两步溶剂热法成功制备了Bi2S3/Bi2WO6异质结光催化剂，与纯Bi2WO6、Bi2S3相比，Bi2S3/Bi2WO6光催化剂固氮性能明显增强。这主要是由于Bi2S3/Bi2WO6的异质结构不仅增强了可见光的吸收，而且还有助于光生载流子的分离，并抑制光生电子空穴对的复合，从而提高光催化固氮效率。5%Bi2S3/Bi2WO6光催化剂的固氮效果最好，其固氮效率为纯Bi2WO6固氮效率的10.6倍。循环实验证明5%Bi2S3/Bi2WO6光催化剂具有良好的稳定性。本研究结果为光催化剂在固氮领域的应用提供了可行思路。