聚酰亚胺玻璃化转变温度预测:基团贡献加和法与未知基团赋值

黄聪聪，张宝庆，刘琛阳

（1.中国科学院化学研究所北京分子科学国家研究中心,中国科学院工程塑料院重点实验室,北京 100190；2.中国科学院大学,北京 100049）

玻璃化转变是非晶态聚合物最重要的特征［1，2］.当接近玻璃化转变时，分子的大尺度运动被冻结，热膨胀系数、比热容和模量等物理性质发生突变，因此玻璃化转变温度（Tg）是决定聚合物使用范围的重要参数［3～6］，例如橡胶密封圈的使用下限温度和高性能非晶聚合物的使用上限温度.理解玻璃化转变的物理机制从而预测聚合物的Tg是高分子物理研究中的一个难题，在过去的40年中，预测聚合物Tg的相关研究取得一些进展［7～16］.van Krevelen［7］利用半经验的基团贡献加和法（GAP）来预测聚合物的Tg.该方法首先给聚合物重复单元中各基团赋予对应的贡献值，然后加和计算得到Tg计算值，并与实验值相比，若相关性不满足要求，则修正其赋值，经过多次迭代确定基团贡献值.定量结构性质关系法（QSPR）［8］首先给重复单元中的每个键都赋予一个键柔性值，该值由描述原子质量和极化率变化的分子描述符组成［9～17］，通过多重线性回归分析训练这些描述符以达到Tg预测值和实验值之间的良好匹配.这类方法产生的描述符或参数可能有清晰的物理意义，也可能没有，如拓扑键连接值等［8，10］.Bicerano等［10］使用溶度参数与13种结构参数通过加和计算预测了320种聚合物的Tg，与实验值比较发现预测效果很好（决定系数R2=0.95，标准偏差s=25 K），但13种结构参数的指认与计算非常复杂，物理意义不清晰，很难推广应用.Hopfinger等［11］将分子理论和GAP法结合，通过重复单元的构象熵和分子量预测了30种结构不同的线型聚合物的Tg.为提高预测准确度，他们进一步考虑了重复单元中CH3，O-和H+探针间的分子间相互作用［12］，使用35种聚合物，利用多元线性回归法得到了更精准的模型（R2=0.91，s=16 K）.但Hopfinger方法对不同系列聚合物需要不同的拟合方程，限制了其使用范围.Waegell等［13］通过分子力学和分子动力学计算构建了能量、体积和质量模型（EVM），并比较了16种线性和支化脂肪族丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物的Tg计算值与实验值（s=12 K，R2=0.96）.但EVM法对不同系列的聚合物也需要不同的拟合方程，限制了其应用.Yu等［14］通过密度泛函理论计算多级磁矩来关联60种聚乙烯基类、聚乙烯类和聚甲基丙烯酸酯类聚合物的Tg，模型的标准偏差为21 K.Katritzky等［15］利用通过结构统计分析综合描述符（CODESSA）软件包得到的5种参数（分子内静电相互作用、支化度和氢键数等）来预测聚合物的Tg，该模型的标准偏差较大，为32.9 K.Cao等［16］通过理论分析选择了5种参数［端基体积∑MVter（Rter）、侧链自由链长LF、主链电负性差ΔXSB，侧基极化效应∑PEI及主链间氢键Q±］来描述88种聚合物的链刚性和分子间作用力，该模型的Tg计算值与实验值对比结果较好（R2=0.91，s=21 K）.

机器学习［17，18］也属于QSPR法的范畴，与传统多重线性回归方法相比，利用非线性关系回归得到的精确度更高.Afantitis等［17］使用相同的结构参数和聚合物实验数据，通过径向基神经网络算法得到更精确的模型（训练组，R2=0.99；测试组，R2=0.93）.Sun等［18］基于神经网络算法和模糊集合论对230种不同系列聚合物的Tg进行计算，结果可以接受（R2=0.83，s=25 K）.进一步通过模糊集合论，用模糊熵表示不同基团间的相互作用，得到了更加准确的结果（R2=0.98，s=8.0 K）.

Tg预测模型虽然发展迅速，应用范围不断扩大，但适用于预测聚酰亚胺Tg的模型仍较少.芳香型聚酰亚胺作为由二酐和二胺脱水缩合得到的一类高性能聚合物，因其良好的热化学稳定性、耐溶剂性、介电性质、力学性能和尺寸稳定性而被广泛用于柔性电路基片和钝化层、航空航天、汽车和包装行业等领域［19～21］.其中，Tg是决定聚酰亚胺应用最关键的物理性质之一.Liu等［22］利用递归神经网络算法来计算54种聚酰亚胺的Tg，将其分为训练组（36种）和测试组（18种），建立了包含3种描述符（连接指数X1A，拓扑描述符PW3和3D-MoRSE描述符Mor09e）的3-3-1结构的神经网络模型.对训练组，R2=0.87，s=12 K；对测试组，R2=0.88，s=16 K.利用神经网络算法计算聚酰亚胺的Tg需要通过学习才有预测能力，且描述符选择过程繁琐，计算量大，最终预测效果仍有待改进.

GAP法相对其它方法更简单便捷，同时具有较好的准确度，在快速筛选预测特定功能基团与Tg的关系方面具有优势.本文发展了基团贡献加和法，期望用于预测聚酰亚胺的Tg.首先利用van Krevelen［7］提供的普适性基团对Tg的贡献值，计算了74种聚酰亚胺的Tg，发现其与实验Tg的相关性一般，且存在较大的系统误差.因此系统性地校正了刚性基团和柔性基团的贡献值，利用校正后的基团贡献值重新计算了这些样品的Tg，其与实验值具有更好的相关性.进一步发展了一种对未知基团的赋值方法，并验证了其有效性.

1 GAP法

GAP法认为聚合物的Tg可由聚合物重复单元中各化学基团对应的贡献值加和得到：

式中：Yg，i为给定基团对Tg的贡献值；M为聚合物重复单元分子量.van Krevelen将构成聚合物重复单元的常见化学基团进行分类，然后对这些基本基团对Tg的贡献进行赋值，通过式（1）计算聚合物的Tg，再通过多重线性回归分析比较计算值和实验值的偏差，进一步优化对基团的赋值，通过多次迭代，确定了基团对Tg的最优贡献值［7］.

以4，4′-氧双邻苯二甲酸酐/4，4′-二氨基二苯砜（ODPA/DDS）聚酰亚胺为例（Scheme 1），重复单分子量（M）为522.1，其中Yg（—C8H3NO2—）=95，Yg（—O—）=4，Yg（—C6H4—SO2—C6H4—）=111［7］，Yg=95×2+4+111=305，可得Tg=103×305/522.1=584 K，而该聚合物的Tg实验值为583 K，计算值与实验值非常接近.

Scheme 1 Structure of ODPA/DDSDashed lines represent the split of groups corresponding to different Y g values.

2 GAP法应用于聚酰亚胺体系的有效性与基团贡献值校正

首先利用van Krevelen提供的26个已知基团的贡献值Yg（表1）计算了74种不同结构聚酰亚胺［23～26］的Tg（表S1，见本文支持信息）.结果表明，不同结构聚酰亚胺的Tg在450～700 K之间.以计算所得Tg对Tg实验值作图（图1），数据点基本处于对角线方向上.线性拟合可得方程：

Table 1 Y g,i,Mi,y g,i and corrected y g,i,Y g,i of 26 groups contained in 74 polyimides

Continued

计算值与实验值相比具有较好的相关性，说明GAP法预测聚酰亚胺的Tg基本有效.GAP法能有效预测聚酰亚胺Tg的主要原因是Tg主要与聚合物链旋转自由度（分子内链刚性）的冻结有关，聚合物旋转自由度同时与非键Lennard-Jones势能（分子间内聚能）耦合.链刚性和内聚能对Tg的影响各不相同.在决定Tg时，链刚性对应的“分子内”效应通常（但并不总是）比内聚能对应的“分子间”效应更重要［10］.对聚酰亚胺，链刚性对决定其Tg起主导作用，同时，内聚能与链刚性基本上正相关.

由图1可知，拟合曲线截距较大，斜率为0.78，远小于1，在低Tg区域计算值普遍偏大，而在高Tg区域普遍偏小，说明计算结果（倒推为基团贡献值）存在一定的系统偏差.即低Tg区域聚酰亚胺所含基团贡献值偏大，高Tg区域基团贡献值偏小.这可能是因为van Krevelen给出的普适性基团贡献值并非基于聚酰亚胺这一类特定聚合物，因此有必要对其进行校正，以适用于聚酰亚胺体系.

本文对基团贡献值进行了校正.首先计算每个基团的单位质量基团贡献值yg，i=Yg，i/Mi，结果列于表1中.yg，i的最大值yg，max为0.817，最小值yg，min为0.193（见表1），平均值yg，avg为0.505.式（3）用于yg，i小于平均值的基团的数值校正，物理意义为降低柔性基团的贡献值；式（4）用于yg，i大于平均值的基团的数值校正，物理意义为提高刚性基团的贡献值.

Fig.1 Plot of calculated T g versus experimental T g(data from Ref.[23—26])for 74 polyimidesBlack dashed line represents diagonal,red solid line represents fitted line.

Fig.2 Plot of calculated T g versus experimental T g(data from Ref.[23—26])for 74 polyimides by using corrected Y g valuesBlack dashed line represents diagonal,red solid line represents fitted line.

式中：A和B为校正系数；A为旋转因子；B为平移因子.通过多次线性回归分析拟合可得A为0.12，B为0.95.式（3）表明yg，i小于平均值的基团最多校正为van Krevelen原数值的0.88（1-0.12）倍，而式（4）表明yg，i大于平均值的基团最多校正为van Kre-velen原数值的1.12倍.每个系数因子的具体大小根据yg，i与yg，i平均值（0.505）的差值按比例计算.B值为0.95意味着所有基团贡献值再乘以系数因子0.95.整个校正方法意味着对原预测值进行一定角度逆时针旋转后，使其斜率接近于1，再往下平移，以消除系统误差，提高拟合精确度.校正后的yg，i值和Yg，i值也列于表1中.利用校正后的Yg值重新计算了这74种聚酰亚胺的Tg（表S1，见本文支持信息），以Tg计算值对Tg实验值作图（图2），可见二者具有更好的相关性.线性拟合可得方程：

Tg,cal.=32(±33)+0.94(±0.04)Tg,exp(R2=0.88,s=18 K) （5）

与式（2）相比，式（5）的标准偏差减小，并且拟合直线斜率（0.94）接近于1，预测值与实验值具有更好的相关性和一致性.这说明本文提出的校正方法改善了预测效果，本文后面的Tg计算值均采用校正后的Yg值.

3 对未知基团赋值

由于构成聚酰亚胺重复单元的二酐和二胺种类非常多，而van Krevelen［7］提供的相关基团数量有限（表1），因此需要进一步对未知基团进行赋值.在已有数据基础上，我们发展了一种对未知基团赋值的方法，其原理如下：聚酰亚胺由二酐（A）和二胺（B）缩聚形成（本文所用的二酐、二胺及其化学结构和缩写见表S2和表S3，见本文支持信息），以Yg值未知的基团二酐A1为例，如果它可以与不同的二胺基团Bi（Yg值已知）形成系列聚酰亚胺.收集这些聚合物的Tg实验值，通过式（1）计算A1基团的Yg，A数值，取平均值作为该未知基团A1的基团贡献值.

3.1 对未知二酐基团赋值

以二酐基团六氟异丙基邻苯二甲酸酐（6FDA）为例，其结构式见图3（A）.我们收集了15种含6FDA基团的聚酰亚胺的数据［27］.由于配对的二胺（Ar）的Yg值和聚合物的Tg实验值已知（表2），使用式（1）分别计算了每种聚酰亚胺中6FDA对应的Yg，A，列于表2，其平均值为278.6，作为6FDA的基团贡献值.使用该数值计算了这15种聚酰亚胺的Tg（表2）.以计算值对实验值作图［图3（B）］，二者具有较好的相关性，标准偏差为16 K，验证了该赋值策略的合理性.

Fig.3 Chemical structure of polyimides containing 6FDA[27](A)and plot of calculated T g versus experimental T g(data taken from Ref.[27])for 15 polyimides containing 6FDA(B)（B）Black solid line represents diagonal.

Table 2 Calculating the Y g values of 6FDA contained in 15 polyimides

使用该策略，对另外6种二酐基团［24，28，29］进行了赋值（表3），相关数据列于表S4～S9（见本文支持信息）.

Table 3 Chemical structures,molecular weight and assigned Y g values of 13 groups contained in 82 polyimides

3.2 对二酐或二胺中包含的未知基团赋值

同理，可以对聚酰亚胺的二胺中的基团进行赋值，甚至对二酐或者二胺中部分子基团进行赋值，条件是知道其它互补基团的Yg值，原理同上.以二酐或二胺部分中的1，5-二取代萘基为例，收集了11种含1，5-二取代萘基的聚酰亚胺［30］（化学结构列于表S10，见本文支持信息），由于二酐或二胺部分中的其它基团Yg值已知，同时聚合物的Tg实验值已知［30］.使用式（1）分别计算了每种聚酰亚胺中1，5-二取代萘基对应的Yg，A（表4），其平均值为50.0，作为该基团的贡献值.使用该值重新计算了这11种聚酰亚胺的Tg（表4），以计算值对实验值作图（图4），二者具有较好的相关性，标准偏差为16 K.说明小基团赋值方法的合理性.

我们还对另外5种二酐或二胺基团中包含的未知基团［27，30，31］进行了赋值（见表3），详细数据列于表S11～S20（见本文支持信息）.

Table 4 Calculating the Y g values of 1,5-naphthyl contained in 11 polyimides

Fig.4 Plot of calculated T g versus experimental T g(data taken from Ref.[30])for 11 polyimides containing 1,5-naphthylBlack dashed line represents diagonal.

Fig.5 Plot of calculated T g(K)versus experimental T g(K)(data taken from Ref.[24,27—31])for 82 polyimides(red,training set)and 35 polyimides(blue,test set)Black dashed line represents diagonal.

3.3 赋值方法的可靠性验证

本文共对13种未知基团进行了赋值，其基团贡献值列于表3.赋值过程中使用了82个聚酰亚胺（相当于训练组）［24，27～31］，以其Tg计算值对实验值作图（图5），可见二者具有很好的相关性.线性拟合可得方程：

使用表3中列出的13种基团贡献值，计算了另外35种聚酰亚胺（测试组）［27，30，31］的Tg（表S21，见本文支持信息），并以其对实验值作图（图5），可见二者具有很好的相关性.线性拟合可得方程：

测试组相对于训练组仍然具有较好的相关性，表现出较小的标准偏差.图2和图5证明了本文建立的基团贡献值校正方法和对未知基团的赋值法的有效性和可靠性.

4 结 论

发展了基团贡献加和法，应用于聚酰亚胺的玻璃化转变温度预测.首先对van Krevelen建立的普适性基团贡献值进行校正，从而使其适用于聚酰亚胺体系.使用校正后的基团贡献值计算了74种聚酰亚胺的玻璃化转变温度，其与实验值具有很好的相关性和一致性.进一步发展了一种给未知基团的贡献值进行赋值的方法，对13种未知基团进行赋值，并证明了其可靠性.这些结果表明链刚性对决定聚酰亚胺的Tg起主导作用.事实上，链刚性概念不仅包括与分子链尺寸（或特征比）相关的热力学意义，还包括反映聚合物链构象转变动力学能垒［32，33］或活化能［34］大小的动力学刚性.这一概念有助于理解聚合物熔体中的局部扰动、拉伸-线团转变和应力松弛［35，36］.更重要的是，对构象旋转活化能的深刻理解将促进玻璃化转变熵理论的进一步发展，有望成为定量的分子理论［37］.如果综合考虑动力学链刚性和/或溶度参数来训练数据，有望获得更高精确度的预测结果，这将在后续工作中继续研究.本文扩展了可利用的结构基团数量，扩大了基团贡献加和法的应用范围.准确地预测聚酰亚胺的Tg有利于快速筛选具有特定热性能的聚酰亚胺高性能材料.这种校正方法和赋值方法也可以推广应用于其它含芳杂环的聚合物体系.

支持信息见http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210178.