NiP/Hβ催化正己烷异构化反应性能及机理

张 梅刘咸尚段尊斌朱丽君夏道宏

(中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室 化学工程学院,山东 青岛 266580)

近年来,环保法规越来越严格,汽油产品标准不断提高,烷烃异构化作为一种提高汽油辛烷值的高效、清洁方法而备受关注[1-3]。为了获得高辛烷值异构化产品,工业上通常采用双功能催化剂(固体酸上负载少量贵金属)进行烷烃催化异构化[4-8]。然而,贵金属催化剂的高成本和低耐硫性使其工业应用受到限制,因而寻找替代型高效、廉价金属催化剂非常必要。Yoshioka等[9]分别考察了Ni/HUSY与Ni-Pt/HUSY催化烷烃异构化效果,发现双金属协调催化能明显提高烷烃异构化产率。Yang等[10]利用Zn对Pt/SAPO-11进行修饰,发现Zn的添加有效提高了异构产物选择性。目前,越来越多的研究表明,由过渡金属形成的碳化物[11-12]、氮化物[11,13-14]、硫化物[15-16]、磷化物[17-20]等,均具有独特的结构以及较高的化学反应活性,因而成为催化加氢及异构化反应的研究热点。尤其是过渡金属磷化物,在烯烃加氢饱和及油品加氢脱硫、脱氮等反应中具有较高的催化活性[21]。

然而,过渡金属磷化物用于催化烷烃异构化反应的研究鲜见报道。为此,笔者用次磷酸钠还原镍盐,制备结晶磷化镍,并采用干混法将其负载在酸性Hβ沸石上,构建出双功能磷化镍催化剂体系(NiP/Hβ);进而考察了其催化正己烷异构化反应的活性和稳定性,并探讨金属中心的催化机制,以期为NiP/Hβ催化剂的应用提供研究基础。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

次磷酸钠、六水合氯化镍、正己烷、氧化铝,均为分析纯,国药化学试剂公司产品;Hβ分子筛,工业级,天津南化催化剂公司产品,其硅/铝原子比为25,结晶度大于96.3%;去离子水。

1.2 催化剂制备

采用还原法制备NiP[22]:将六水合氯化镍(9.51 g,0.04 mol)和次磷酸钠(7.04 g,0.08 mol)加入50 m L去离子水中,搅拌溶解,加热至70℃,缓慢蒸发反应溶液,得到固体产物放入烘箱在80℃下干燥8 h,再置于马弗炉在300℃下焙烧0.5 h。将样品冷却至室温,多次水洗,放入烘箱在110℃下干燥3 h,得黑色产物,研磨并过筛得到活性组分NiP。

采用干混法制备NiP/Hβ双功能催化剂:取15 g Hβ分子筛粉末,与5 gγ-A12O3一起研磨混合均匀,然后分多次加入一定量的NiP和适量去离子水,混合均匀。经TBL-2型催化剂成型装置(天津大学北洋化工实验设备公司产品)挤条成型后,放入烘箱烘干,再置于马弗炉中在300℃下热处理3 h,粉碎,筛分,即得新型异构化NiP/Hβ催化剂,标记为x%NiP/Hβ(x%为NiP负载质量分数)。根据NiP加入量不同,x分别为1～5。

1.3 催化剂的表征

样品的物相结构分析在日本理学D/max-ⅢA型X射线衍射仪上进行。利用天津先权工贸发展有限公司生产的TP-5076型NH3-TPD分析仪测定样品表面酸量及酸强度分布,同时采用其配置的H2-TPR分析催化剂样品的H2还原性质。样品的孔结构参数在美国Micromeritics TriStar 3000型自动吸附仪上通过N2吸附-脱附分析。采用Nicolet 6700红外光谱仪分析催化剂氢化前后活性组分NiP的状态。

1.4 催化剂的活性评价

以正己烷为模型化合物,在北京卫星制造厂生产的MRCS-8006B高压微型反应器上进行NiP/Hβ催化正己烷异构化活性评价。催化剂装载量为4.0 g,正己烷被引入反应器的流量控制为6.5 mL/h,H2的流量由质量流量计控制。异构化反应在一定温度、正己烷质量空速、氢压及氢/油摩尔比条件下进行,异构化产物用接液罐进行收集,并以冰盐浴冷却接液罐(冰盐浴温度在-15℃以下),按时间要求从接液罐中取出样品并迅速进行分析。通过带有FID检测器和氧化铝柱(50 mm×0.535 mm)的气相色谱仪(Agilent Technologies 6820)完成产物分析。正己烷催化异构化反应的主要产物为C6及C6-的异构烷烃。

通过烷烃转化率(X,%),异构烷烃收率(Y,%)和异构烷烃的选择性(S,%)评价催化剂的催化性能,其计算方法如式(1)～(3)所示。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD表征

图1为活性组分NiP和x%NiP/Hβ催化剂的XRD图谱。如图1(a)所示,活性组分在2θ为33.5°、42.5°、47°处具有明显的晶体特征峰,与标准卡片(JCPDS Card No.22-1190)报道一致,表明成功制备出NiP,且其结晶性较强[23]。从图1(b)可以看出,NiP负载质量分数为1%～5%的NiP/Hβ在2θ为7.94°、22.57°、27.17°和29.7°处只出现载体的晶体衍射峰,说明活性组分在载体表面分布均匀,而且NiP的负载未破坏Hβ载体骨架结构[24]。随着NiP负载量提高,催化剂晶体特征峰强度减弱,表明当分子筛表面的活性组分含量逐渐提高时,分子筛结晶度降低[25]。

图1 活性组分NiP和不同负载量的NiP/Hβ催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of NiP and NiP/Hβwith different NiP loadings

2.1.2 SEM表征

图2为NiP以及4%NiP/Hβ催化剂的SEM形貌分析结果。图2(a)中活性组分NiP呈现为不规则球形,粒径接近纳米范围。图2(b)显示NiP小颗粒附着Hβ载体上,分散良好,没有观察到明显的聚集,与XRD分析结果一致。

图2 活性组分NiP和4%NiP/Hβ催化剂的扫描电镜图Fig.2 SEM images of NiP and 4%NiP/Hβcatalyst

2.1.3 NH3-TPD分析

对1%NiP/Hβ、4%NiP/Hβ、5%NiP/Hβ催化剂及载体Hβ进行NH3-TPD分析,结果如图3所示。由图3可知,4个样品的强脱附峰的位置均出现在300℃之前,表明Hβ和NiP/Hβ的酸性均以弱酸为主[26]。随着Hβ上NiP负载量提高,催化剂上的弱酸量先升高后降低;5%NiP/Hβ催化剂的弱酸量低于4%NiP/Hβ,说明NiP的过量负载会导致催化剂弱酸量降低。此外,不同NiP负载质量分数的NiP/Hβ在500℃左右均有较弱的氨脱附,表明NiP的引入可以增加NiP/Hβ强酸量。

图3 不同负载量的NiP/Hβ和Hβ的NH3-TPD分析Fig.3 NH3-TPD profiles of Hβand NiP/Hβcatalysts with different NiP loadings

2.1.4 结构分析

Hβ和4%NiP/Hβ的N2等温吸附-脱附曲线如图4所示。由图4可知,Hβ及4%NiP/Hβ均呈现Ⅳ型N2吸附-脱附曲线及H4型滞后回环,表明样品中存在狭缝状的微孔(IUPAC分类)[21,27]。

图4 载体Hβ和4%NiP/Hβ的N2等温吸-脱附曲线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms for carrier Hβand 4%NiB/Hβ

表1为载体Hβ和4%NiP/Hβ催化剂的结构分析结果。当Hβ负载活性组分后,其比表面积下降,孔体积变小,平均孔径也小幅度减小,表明活性组分进入了载体的部分孔道。

表1 载体Hβ和4%NiP/Hβ的表面性质Table 1 Textural properties of carrier and 4%NiP/Hβ

2.2 NiP/Hβ催化正己烷异构化性能

2.2.1 制备条件对NiP/Hβ催化性能的影响

活性组分NiP制备时的磷/镍摩尔比及NiP负载量对NiP/Hβ催化正己烷异构化性能可能产生影响,为此探讨了这2种因素对NiP/Hβ催化剂性能的影响,结果如图5所示。从图5(a)可以看出:磷/镍摩尔比不同所制备的NiP/Hβ催化剂(下文NiP负载质量分数均为4%)的催化性能具有一定差异;当磷/镍摩尔比为2时,正己烷的转化率最高;随着磷/镍摩尔比的增加,正己烷转化率降低,但产物异构烷烃的选择性逐渐提高,说明磷/镍摩尔比增加会导致NiP形成过程中镍被更多的磷包围,从而减少催化剂NiP/Hβ上的加氢/脱氢活性位[28-29],使正己烷转化率降低。由图5(b)可知,对于磷/镍摩尔比为2的条件下制备的NiP,当NiP负载质量分数从0增至4%时,正己烷转化率从24.2%增至85.8%;而NiP负载质量分数继续增至5%时,正己烷的转化率降至78.2%。而且,异构烷烃收率的变化趋势与正己烷转化率的变化趋势相似。这是因为过量的磷化镍负载在载体上会阻塞载体的部分孔道,并降低催化剂酸量,从而影响催化剂的催化活性。因此,催化剂的适宜NiP负载质量分数为4%。

图5 磷/镍摩尔比和NiP负载质量分数对NiP/Hβ催化异构化性能的影响Fig.5 Effects of P/Ni molar ratio and NiP loading on the catalytic performance of NiP/Hβ

2.2.2 反应条件对NiP/Hβ催化性能的影响

首先研究了在反应压力为2.0 MPa、正己烷质量空速为1.0 h-1、氢/油摩尔比为3的条件下,4%NiP/Hβ催化正己烷异构化性能随反应温度变化的情况,结果如图6(a)所示。由图6(a)可知,正己烷的转化率随着反应温度升高而不断提高。当反应温度从260℃升至280℃时,异构烷烃的产率逐渐提高,在280℃时达到最高,为70.4%。当反应温度高于280℃时,异构烷烃收率降低,表明温度过高不利于正己烷的异构化。随着反应温度的升高,异构烷烃的选择性整体呈下降的趋势。这是因为烷烃在发生异构化反应的同时,还会发生热裂解等副反应的发生[7]。因此,正己烷在4%NiP/Hβ催化剂上被催化异构化的最佳反应温度为280℃。

在反应温度为280℃、压力为2.0 MPa以及氢/油摩尔比为3时,探讨了正己烷质量空速变化对催化剂催化异构化反应活性的影响,结果见图6(b)。由图6(b)可知,随着正己烷质量空速提高,正己烷的转化率和异构烷烃的收率均呈现不断下降的趋势,但异构烷烃的选择性不断升高。因此,在确保异构化反应转化率和选择性的前提下,适宜的正己烷质量空速为1.0 h-1,可获得更多的异构烷烃,同时提高生产能力。

图6(c)为在温度280℃、正己烷质量空速1.0 h-1、氢/油摩尔比3时,压力对4%NiP/Hβ催化正己烷异构化性能的影响。从图6(c)可以看出:随着反应压力从1.0 MPa增至4.0 MPa,异构化产物收率与正己烷转化率均呈先上升后下降趋势;当压力为2.0 MPa时,二者分别达到最大值71.2%和80.8%。升高压力抑制了副反应的发生,但是同时抑制了脱氢反应,从而降低了正己烷的转化率和异构烷烃的产率。综合考虑异构烷烃产率与正己烷的转化率,选择2.0 MPa作为催化异构化的优化反应压力。

在反应温度为280℃、反应压力为2.0 MPa、正己烷质量空速为1.0 h-1的条件下,研究了氢/油摩尔比变化对4%NiP/Hβ催化正己烷异构化的催化性能的影响,结果见图6(d)。图6(d)表明,随着氢/油摩尔比的增加,正己烷转化率、异构烷烃收率和选择性的变化不明显。由于异构化过程中氢气的存在能够减少催化剂的结焦,延长催化剂使用周期,因此综合考虑异构化反应活性与催化剂性能,氢/油摩尔比选择3为宜。

2.2.3 NiP/Hβ催化正己烷异构化的稳定性

在工业实际应用中,除要求催化剂的活性外,对催化剂的稳定性也有较高要求。在反应温度为280℃、反应压力为2.0 MPa、正己烷质量空速为1.0 h-1、氢/油摩尔比为3条件下,对4%NiP/Hβ催化正已烷异构化反应的稳定性进行了初步考察,结果如图7所示。图7表明:在反应进行的前100 min内,4%NiP/Hβ的催化活性迅速升高并趋于稳定;在反应随后进行的600 min内,催化正己烷转化率可维持在80%以上,异构烷烃的产率在70%左右,其选择性保持在90%左右,表明4%NiP/Hβ催化剂具有良好的催化稳定性。

图7 装置运行条件下催化剂4%NiP/Hβ的催化性能Fig.7 Performance of 4%NiP/Hβunder the operation conditions

为进一步说明4%NiP/Hβ对正己烷异构化反应的催化效果,表2列出了不同反应时间段正己烷异构化产物分布的变化情况。由表2可以看出:在装置运行1 h后,催化剂的催化性能逐渐达到稳定;运行4 h后,异戊烷和异己烷的收率分别稳定在8.8%和58%左右。催化剂性能稳定后,产物中C4和C4-含量逐渐降低,表明此时正己烷裂化反应减少,主要发生了异构化反应。

表2 不同反应时间异构化产物分布Table 2 Distribution of reaction products at different time

3 NiP/Hβ催化正己烷异构化机理

为了分析NiP/Hβ催化正己烷异构化反应的机理,首先研究了在氢气存在条件下NiP活性组分的状态及稳定性,结果如图8所示。其中,图8(a)为NiP和4%NiP/Hβ的H2-TPR分析结果。从图8(a)可以看出:当温度升至400℃,NiP开始被氢气还原,在580℃时出现最大还原峰;而4%NiP/Hβ达到最大还原峰的温度为613℃,表明4%NiP/Hβ催化剂的临氢稳定性高于活性组分NiP。图8(b)为300℃下,氢气处理后NiP的FT-IR分析图。从图8(b)可以看出,活性组分经氢气处理后,在波数1000 cm-1与3000 cm-1附近出现新的吸收峰,推测活性组分经氢气处理后生成了H-NiP中间体[30]。这是由于磷化镍对氢气具有较强的化学吸附作用,该中间体的形成会增加催化剂加氢/脱氢中心位点,促进异构化过程中烯烃加氢,从而提高催化性能。

图8 4%NiP/Hβ的临氢稳定性及活性组分NiP在临氢条件下的状态Fig.8 The state of NiP and the stability of 4%NiP/Hβunder hydrogen atmosphere

传统的双功能贵金属催化剂一般在使用前需要临氢预还原,才能发挥金属活性中心作用[31-32]。为此,在4%NiP/Hβ质量为4 g、氢气流速(F(H2))为120 m L/min、氢压为2 MPa、温度为450℃下,分别对NiP/Hβ预还原1 h和2 h,考察了预还原过程对NiP/Hβ催化性能的影响,结果如图9所示。由图9得知:催化剂4%NiP/Hβ未经预还原时,其催化异构化反应的转化率可达到85%,异构烷烃收率为68%;当4%NiP/Hβ经预还原1 h和2 h后,其催化异构化性能未见明显改变,表明NiP/Hβ不需要进行预还原,即可用作烷烃异构化反应的催化剂,NiP可以直接作为加氢/脱氢活性中心[33]。

图9 预还原对4%NiP/Hβ催化性能的影响Fig.9 The effect of pre-hydrogenation on the catalytic performance of 4%NiP/Hβcatalyst

根据以上研究结果与相关文献报道[1,7],提出正己烷在催化剂NiP/Hβ上催化异构化机理如图10所示。由图10可知:首先,活性中心NiP发挥脱氢作用,使得正己烷分子在脱氢活性中心上脱氢形成己烯分子(Step 1);然后,在分子筛酸性位点上烯烃进一步形成碳正离子,再经过重排和消除反应得到异构烯烃(Step 2);异己烯在加氢活性中心NiP上加氢生成异构己烷,从而完成正己烷异构化过程(Step 3)。

图10 正己烷在NiP/Hβ上进行异构化的机理分析Fig.10 Analysis of isomerization mechanism of n-hexane catalyzed by NiP/Hβ

4 结 论

(1)采用干混法制备出新型异构化催化剂NiP/Hβ,在反应温度280℃、氢压2 MPa、正己烷质量空速为1 h-1、氢/油摩尔比3条件下,4%NiP/Hβ催化正己烷异构化的转化率可超过80%,异构烷烃产率约为70%左右,异构烷烃的选择性保持在90%。

(2)NiP/Hβ催化剂比NiP具有更好的还原稳定性,在催化正己烷异构化反应中呈现出良好的催化稳定性。

(3)NiP/Hβ催化剂不需要预还原,可以直接用于催化异构化反应。NiP在临氢条件下所形成的H-NiP中间体直接起到加氢/脱氢活性中心作用,从而提高了NiP/Hβ的催化性能。