光掩膜缺陷和清洗：一种新环境

鄢红军

摘 要：以往清洗光掩膜时采用的清洗技术用到了浓硫酸、SC-1等溶剂，会在一定程度上导致硫酸根以及铵根离子残留在膜表面。随着微影技术时代的到来，光掩膜在使用一段时间后，能够从残留的离子中析出部分硫酸盐晶体，被业界称为光掩膜“Haze”。受到大量结晶的影响，光掩膜的穿透率会降低，无法保持薄膜晶体管（TFT）的完整性，进而对TFT生产厂家造成极大的影响。因此，在实际生产阶段，采用新兴的臭氧水与深紫外曝光清洗技术，取代以往的硫酸清洗技术，并以批量生产为基础，优化相关工艺、设备的设计以及日常维护程序，以供参考。

关键词：光掩膜;清洗技术;结晶生长;深紫外光照射

光掩膜的概念比薄膜晶体管（Thin Film Transistor，TFT）简单，层次较少，工艺步骤也较为简单，主要特征较为明显。然而，掩膜的光学补偿（Optical Compensation，OPC）特征等同于印刷階段的TFT尺寸特征。如果单个TFT产生了缺陷，就会对相应的图形显示造成影响。然而，如果单个掩膜产生了缺陷，所有的图形显示就会受到影响。采用光学技术对掩膜缺陷进行检测，掩膜上只要产生光波动，就会导致缺陷被忽略。所以，本研究阐述了掩膜存在的缺陷以及检测方法和消除方法。

1 光掩膜的缺陷

光掩膜的缺陷可以分为软、硬两种。硬缺陷通常需要采用检查设备进行图形检测，以掩膜为基础，对比图形、设计数据库或其他表面同一图形。此类缺陷通常能够被修复，需要采用各种化学物质对其局部进行激发，或采用相关技术进行加工，添加缺失的材料或去除不必要的物质。

软缺陷指的是污染缺陷，由于颗粒通常较小，虽然不会对图形造成损害，但是会导致光刻线条在TFT上无法保持完整。在清洗掩膜的过程中，通常能够去除软缺陷。雾状缺陷（Haze）也是一种软缺陷[1]。

2 光掩膜的传统清洗技术

以往清洗光掩膜时采用的美国RCA实验室洗净技术，是美国为了清洗TFT发明的，能够去除各种TFT和光掩膜的污染物，通常也叫标准清洗。RCA采用SC-1和SC-2这两种溶液，在wafer表面去除污染微粒以及金属碎屑，而光掩膜对微粒污染的移除仅采用了SC-1。

传统清洗机器的架构如图1所示，进料、出料区域分别在设备的前端、后端，槽中首先工作的是一堆硫酸槽，随后通过清洗槽去除水中的离子，然后进入SC-1溶液槽，再由清洗槽去除水中的离子，最后在含有异丙醇的槽中干燥。

以往在清洗的过程中，光掩膜首先进入硫酸槽，主要是为了氧化污染物。在硫酸溶液中，按照特定比例加入双氧水，加强氧化作用，反应式为：

H2SO4+H2O2←→H2SO5+H2O（1）

硫酸槽完成工作后，通常需要用大量清水冲洗[2]，然后进入含有SC-1溶液的槽。SC-1在去除物理污染物方面有着显著的效果，反应式为：

Si+2H2O2→SiO2+2H2O（2）

NH3+H2O←→NH4OH（3）

SiO2+NH4OH←→Si（OH）4+NH3（4）

同时，在SC-1溶液中增加了超声波振荡，极大地提高了微粒污染物的去除率。经过SC-1溶液处理后，仍需用大量去离子水进行冲洗，以去除残留的各种化学物质。最后在IPA槽中提拉光掩膜，使其表面干燥。

以往用来清洗光掩膜的技术已经得到了稳定、成熟的应用，对各种污染微粒物质都有显著的去除效果，并且产出速度非常快，只需对设备进行简单的维护保养即可，制程良率较高，能够超过99%。由于此清洗工艺使用了大量硫酸和氨水，经过所有流程的处理后，光掩膜表面会残留硫酸根离子和氨根离子，在使用一段时间后就会产生Haze缺陷。

目前，除了传统的槽式清洗外，Spin清洗已经成了清洗光掩膜的主流方式，如图2所示。

Spin清洗是把槽式清洗集中在一台清洗设备内，把清洗功能分到各个手臂上，光掩膜置于Chuck上旋转，硫酸双氧水手臂旋转到光掩膜上部，喷出硫酸双氧水的混合液到光掩膜上，氧化去除有机物。Spin清洗增加了一个刷洗功能：手臂上有一个自旋的刷子，可以去除光掩膜上的大颗粒脏物。首先，SC-1加超声波，去除光掩膜上的微小颗粒，同时防止脏物返粘到光掩膜上。其次，将冷热水交替使用，进一步去除表面残留的化学物质。最后，快速旋转甩干。但由于Spin清洗使用了硫酸和氨水，光掩膜上也会残留硫酸根离子和氨根离子，使用一段时间后也会产生Haze缺陷。

3 光掩膜的先进清洗技术

为了避免光掩膜表面出现Haze缺陷，相关行业在剥离和清洗阶段，开始采用新清洗工艺来代替以往清洗光掩膜所采用的Piranha化学药液，该清洗工艺中不含硫酸盐，其所包含的物质有臭氧水、氧化水以及氧离子等，并且采用了172 nm波长的紫外线进行曝光。

3.1  臭氧清洗技术

以臭氧水取代硫酸溶液，能够减少残留的硫酸根，那么就需要臭氧水有较强的氧化作用。电势能较强的臭氧能够氧化和腐蚀大量有机物和金属。污染光掩膜的金属颗粒在氧化作用下会变成金属离子，进而从膜表面脱离，然后与清洗溶液共同排出。有机物不论是否饱和，都能够通过与臭氧的反应生成CO2、H2O。臭氧浓度在反应阶段逐渐降低，同时会产生特定的氢氧离子，其活性较强，且电势能和氧化性比臭氧高，随着氢氧离子参与反应，能够更快地氧化有机物，使其成为CO2和H2O。臭氧水与金属、有机物的反应流程分别如图3～4所示。

3.2  紫外光照技术

紫外光（Ultraviolet，UV）曝光的主要目的有：（1）在长链化合物中，通过UV打断化学键，变成更易去除残留的化合物。（2）能量光子提供高能量，能够在光掩膜表面激发残留在晶格中的晶状化合物，并且能够加快反应速度，在清洗阶段通过照射实现残留离子的萃取。（3）使光掩膜表面具备更强的活性，实现光掩膜表面由疏水性向亲水性的转变，从而使化学药液在膜表面分布得更均匀。（4）在化学清洗过程中进行照射，能够使化学反应更快。例如，波长为172 nm的深紫外线，光子的能量达到了7.21l eV，大于有机化合物的大量化学键，所以在有机化合物中能够打断大部分化学键[3]。

4 新兴清洗技术的提升策略

在部分制程中采用的先进光掩膜，在生产TFT阶段采用的曝光波长都是413 nm。采用以往的清洗技术对光掩膜进行清洗，如果进行大量曝光，会在6个月后产生Haze缺陷。在导入臭氧水并且清洗技术由硫酸作用转变为365 nm的UV曝光后，如果进行大量曝光，也会在18个月后产生Haze缺陷。因此，需要在新技术的基础上，优化相关参数和其他流程，以进一步控制结晶生长。

目前的生长时间对设备及其清洗流程造成了影响，因此，需要全面分析光掩膜结晶的形成因素。影响因素较多，并且会相互作用。影响结晶周期的因素有清洗阶段臭氧水的使用技术、所设定的备用程序以及清洗阶段的应急措施等。本研究在此类因素中挑选了有效、可行的因素，对其进行改善，优先对清洗程序的臭氧水使用技术和清洗参数进行了优化。

4.1  优化清洗程序

根据相关测定，萃取残留离子的效果与365 nm UV曝光效果以及高温热水作用效果的累计时间有关，作用时间越长，萃取效果越好。然而，为了使光掩膜表面及其相位保持完整，不能按照我国的标准来设定单个程序的清洗时间。同时由试验可知，残留硫酸根离子的质量分数与是否频繁使用新程序进行清洗有较大的关系。因此，通过设定特定的量化指标，经过硫酸程序的多次清洗，减少臭氧水程序需要清洗的次数。在减少这个指标后，残留硫酸根离子的质量分数并没有改变。如果这个指标较小，残留离子的质量分数就会比1×10-9更小。所以，只需要在清洗程序中尽可能地采用臭氧水来代替硫酸，就能够使残留离子的质量分数减小。在刚引入清洗技术时，只有两个清洗步骤用到臭氧水，也就是Bef-mount clean和final clean。根据验证，只有1st strip、Bef-mosi dry clean和2nd strip这3个清洗步骤不用臭氧水。程序的其他清洗步骤中都可以用臭氧水。采用部分清洗步骤替代臭氧水后，根据指标，清洗次数下降了，残留离子的质量分数也会快速下降。因此，在硫酸清洗程序中，通过减少以往硫酸程序的清洗次数，增加臭氧水程序的清洗次数，能够减少残留的离子，改善结晶问题[4]。

4.2  优化清洗参数

在设定清洗程序的过程中，主要涉及各步骤清洗作用所需的时间、清洗的物理功率等。为了使清洗良率达标，需要尽可能地延长4个清洗步骤所需的时间。为了控制相位损耗、延长各步骤所需时间，要有针对性地调整化学溶液的温度和浓度。当收集的实际数据大于50片时，根据各项参数确定所需设定的数值。对清洗程序进行完整的测定后可知，所有清洗指标都符合标准规格，并且该清洗程序不仅保持了清洗良率，还在单次清洗完成后，将光掩膜表面残留的硫酸根离子由3.8×10-9降到了2.6×10-9。

5 结语

受到大量结晶的影响，光掩膜的穿透率会降低，进而无法保持TFT的完整性，给TFT生产厂家造成极大的影响。因此，需要在引入新兴清洗技术的基础上，优化清洗程序和清洗参数。

[参考文献]

[1]李德建.基于Haze缺陷降低的新型光掩膜清洗技术的工艺设定[D].上海：上海交通大学，2009.

[2]张式军.光污染—一种新型的环境污染[J].城市问题，2004（6）：31-34.

[3]JAMES S.掩膜版清洗和光刻胶去除面临的挑战[J].集成电路应用，2007，3（6）：28.

[4]陈尧.光掩膜雾状缺陷改善与光刻良率提升[D].上海：上海交通大學，2008.