一种比率型酸响应发光材料的合成及性质研究

刘俊，张莹，王俊豪，韩高义

（山西大学 分子科学研究所，山西 太原 030006）

0 引言

刺激响应发光材料在外界刺激，如光［1］、热［2］、溶剂［3］、机械力［4］、酸碱［5］等刺激下往往表现出发光颜色或者/和发光强度的变化，因此在传感器、数据储存、安全性和防伪中具有重要的潜在应用价值［6］。其中，大部分发光材料在与酸结合后往往发生光谱红移，表现出明显的颜色变化，但通常伴随着荧光猝灭，影响了其检测灵敏度［7］，且turn-on 型的酸响应发光材料比较少见。

目前已经有少量文献报道增强型酸响应发光材 料，如：2014 年Soo Young Park 团 队 报 道 了 一 类三元组分给体-受体-给体（D-A-D）分子［8］，酸与给体部分结合后阻断了PET 过程，实现了荧光off-on高对比性转换。2017 年，孙伟等人报道了一个硫黄素衍生物的荧光染料分子［9］，酸刺激以后，电荷转移诱导产生三重激发态，实现了高量子产率的磷光发射。2018 年Ren 课题组报道了三个新型烯丙基衍生物［10］，质子刺激引起结构顺反异构的转变破坏氢键，从而提高量子产率。这些工作虽然实现了酸响应发光增强，但它们往往需要在特定条件下工作，例如要求避免氧气、具有特定堆积模式，这限制了在实际情况下的应用。

我们以菲并咪唑骨架作为给体及氰基苯乙烯部分作为受体开发了两个分子（见方案1）。实验结果表明该类材料与酸结合后表现出明显颜色变化（发光蓝移）并且发光明显增强，通过理论计算证实其机理是通过改变激发态类型来实现发光增强，为设计增强型刺激响应发光材料提供了一个新策略。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

所用溶剂乙醇、DMF 等都为分析纯，未进行进一步的纯化。所用药品购自安耐吉公司。所有的反应都在氮气氛围下进行。

Edinburgh FLS980 荧光分光光度计；a Cary 50 Bio 紫外吸收光谱仪；Bruker AVANCE III-600 MHz 超导核磁共振仪；Perkin Elemer Flexar SQ 3000 质谱仪；

1.2 目标分子的合成和表征

1.2.1 化合物M1的合成和表征

在氮气保护下，分别将9，10-菲醌（1.04 g，5 mmol），对氨基苯乙腈（0.793 g，6 mmol）、噻吩醛（0.673 g，6 mmol）和4.9 g 醋酸铵在60 mL 醋酸加入到干燥的250 mL 圆底烧瓶中，搅拌，在117 ℃下回流24 h，充分反应后，冷却至室温，倒入搅拌的甲醇中过滤得到粗品，用（石油醚：二氯甲烷=1：3）作为洗脱液，进行纯化得到乳白色固体粉末1。将化合物1（0.211 g，0.5 mmol）与对苯甲醛（0.034 g，0.25 mmol）在0.15 g 叔丁醇钾的催化下，于30 mL无水乙醇中回流进行Knoevenagel 缩合反应，用TLC 监测至反应完全，有大量黄色沉淀生成，将黄色沉淀冷却至室温，过滤得到黄色固体，柱层析黄色固体得到0.16 g 黄色固体粉末。产率为70%。1H NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ8.96（d，J=8.5 Hz，2H），8.90（d，J= 8.4 Hz，2H），8.68（d，J= 7.8 Hz，2H），8.52（s，2H），8.25（s，4H），8.04（d，J= 7.8 Hz，4H），7.80（t，J=7.4 Hz，2H），7.72（d，J= 6.1 Hz，4H），7.68（d，J=4.9 Hz，4H），7.60（t，J=7.5 Hz，2H），7.43（t，J=7.6 Hz，2H），7.20（d，J=8.3 Hz，2H），7.07（t，J= 4.0 Hz，2H），6.86（d，J=3.4 Hz，2H）. MS （ESI+）：m/z 929.251 7（MH+），Calc.928.244 3。

1.2.2 化合物O1的合成和表征

化合物O1 与M1 的合成方法类似：1H NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ8.94（d，J= 8.4 Hz，1H），8.89（d，J= 8.4 Hz，1H），8.67（d，J=7.9 Hz，1H），8.42（s，1H），8.21（d，J= 7.8 Hz，2H），8.05（d，J= 7.7 Hz，2H），7.99（d，J= 7.8 Hz，2H），7.79（t，J= 7.4 Hz，1H），7.71（t，J= 7.6 Hz，1H），7.67（d，J= 5.0 Hz，1H），7.60（dt，J= 14.0，7.4 Hz，4H），7.40（dd，J= 15.4，7.8 Hz，1H），7.18（d，J= 8.3 Hz，1H），7.05（t，J= 4.3 Hz，1H），6.84（d，J= 3.6 Hz，1H）. MS（ESI+）：m/z 504.152 7（MH+），Calc.503.145 6。

方案1 目标化合物（M1，O1）的化学结构式及合成路线Scheme 1 Synthetic routes and chemical structure of the target molecules（M1，O1）

1.3 测试样品的配制

1.3.1 纳米聚集体的配制

在DMF 溶液中分别配置成浓度为2 mmol/L 的母液。在DMF 溶剂中加入不同体积百分比的水（0～100%），最终混合溶剂体积为2 mL。取15 μL 的母液迅速注入上述配置好的混合溶剂，剧烈摇晃，最终聚集态浓度为15 mmol/L。

1.3.2 酸刺激响应测试样品的制备

在50 mL 离心管中底部放置一团棉花，并滴加几滴TFA 溶液，取适量样品放在测试玻璃片上，铺平，然后放于离心管中，熏1 min 左右，到365 nm 紫外灯下颜色不发生变化为止，取出测量。测试完毕后，同样操作，另取一离心管，换TFA 为NH3，做恢复实验处理。

2 实验结果与讨论

2.1 酸刺激和机械刺激响应发光

如图1 插图所示，M1 和O1 在固态时发光较弱，固态量子产率测得分别为0.96%和1.89%。分析分子结构，N-1-咪唑位置的芳香基团往往与菲并咪唑主体呈垂直构型［11］，而且通过在N-1-咪唑芳香基团上引入吸电子基团，有利于CT 态的产生［12］。因此，M1 和O1 中，在N-1-咪唑位置引入了强吸电子的氰基苯乙烯，有利于垂直D-A 结构的产生。这种具有垂直D-A 构型的分子由于分子对称禁阻往往导致发光效率比较低［13］，这与M1 和O1 的低量子产率实验数据比较吻合。此外，N-3-咪唑位置具有孤电子对，容易和质子结合［14］，光谱实验数据表明，经过TFA 蒸汽熏后，荧光颜色发生了明显的变化，其中M1 由橙黄色变为亮黄绿色，荧光波长由620 nm 蓝移到524 nm，O1 则由青绿色变为蓝色，荧光波长由495 nm 蓝移到460 nm。而且出现罕见的质子响应发光增强，荧光量子产率分别增加至7.01%和14%（表1）。这种质子刺激响应发光是可逆的，在氨水熏后发光可以恢复。此外，我们测试了酸化前后的荧光寿命，发现长波处的发光长达24.71 ns，酸熏后短波处的荧光寿命为0.89 ns。这暗示着在质子刺激下，激发态的类型发生了明显变化。如图2 所示，不同于酸刺激后能够发生较大的蓝移，M1和O1 在机械力刺激后发光发生相对较小的红移，主要是因为破坏了支撑分子堆积的弱作用力（如氢键）之后，分子堆积更为紧密导致的。在外力机械的作用下，由于O1 分子没有M1 的结构刚性大，分子堆积模型更易改变。研磨后，表现出较明显的机械致变色现象。

表1 M1、O1在熏前后的光物理性质总结Table 1 Summarized data of photo-physical properties for original and TFA fumed powder of M1 and O1

图1 M1（a）和O1（b）固体粉末不同状态（原始、酸熏和研磨）的荧光光谱，以及在365 nm 激发光源下的照片Fig.1 Solid state fluorescent spectra of M1（a）and O1（b）in the original state，TFA fumed and ground state，respectively.The photographs are taken under 365 nm lamp excitation

2.2 理论计算

为了证实我们的推断，我们用Gaussian 09 软件对M1 分子酸刺激前后进行了密度泛函理论（DFT）计算，其酸化前后的结构通过B3LYP/6-31g*进行了优化，激发态在TD/B3LYP 水平上进行了计算。计算结果表明（图2），菲并咪唑与氰基苯乙烯呈垂直结构，激发态跃迁均发生在HOMO 和LUMO 之间。对于中性分子，HOMO 主要分布在菲并咪唑上，LUMO 主要分布在氰基苯乙烯上，这说明该分子确实为具有垂直结构的D-A 结构。由于对称禁阻，其振子强度f值非常小，为0.000 1。这与实验数据的低量子产率吻合。酸熏结合质子后，菲并咪唑上的电子云密度大大减少，HOMO 和LUMO 的电子云分布都分布在氰基苯乙烯上，转化为氰基苯乙烯的局域激发态即LE 态，且振子强度增大至2.130 5，这与实验现象中的发光增强现象非常吻合。综上，理论计算结果证实质子响应发光蓝移及增强主要归因于结合质子后激发态类型由振子强度小的CT 态转化为振子强度大的LE 态。

图2 通过TD-DFT 计算的M1 的前线轨道贡献。（a）原始状态和（b）质子化状态Fig. 2 Frontier orbitals contribution of M1 at（a）original state and（b）protonation state estimated by time-dependent DFT method（TD-DFT）

2.3 不同溶剂中光物理性质

我们进一步研究了M1 和O1 在不同溶剂中的紫外吸收和荧光发射图。如图3a 和c 所示，发现两者在四氢呋喃中均有两个发射带，在THF 中，其长波处荧光发射波长为592 nm（O1，580 nm）。其中，短波发光波长在不同溶剂中发光位移在430 nm左右，基本保持不变，而长波长处的发光受溶剂影响较大，暗示其为CT 态发光。紫外吸收光谱图（图3 b 和d）中主要显示两个吸收带，主要归属于菲并咪唑的π-π*及氰基苯乙烯的π-π*。而CT态在紫外吸收光谱图中往往显示不出来，主要是因为在垂直D-A 结构中CT 激发态跃迁禁阻振子强度比较小导致的，与计算结果的振子强度极小一致。

图3 M1、O1 在不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱（b，d）和荧光光谱（a，c）Fig. 3 UV-Vis absorption spectrum（b，d）and fluorescent spectra（a，c）of M1 and O1 in varied solvent

2.4 聚集诱导发光（AIE）

此外，化合物M1 和O1 均具有聚集发光增强性质（图4）。在良性溶剂DMF 中，发光很弱，随着含水量的增加发光强度明显增强，这是由于这两个分子内含有典型的AIE 单元氰基苯乙烯，其柔性结构在溶液态中可以自由转动/振动使非辐射途径增加导致发光量子产率较低，在聚集后分子内的旋转受到限制减小了非辐射淬灭途径，因此发光增强［13］。我们注意到聚集后发光颜色也发生明显变化，M1由深蓝光（430 nm）变为橙红光（600 nm），O1 由蓝光（425 nm）变为黄绿光（525 nm）。通过测M1短波和长波处的荧光寿命，我们发现在430 nm 处的寿命为2.30 ns，而聚集后长波处的发光寿命明显增长至21.71 ns。这说明，聚集有利于CT 态的产生，进一步说明，固态的长波处发光为CT 激发态荧光发射。聚集后由于分子内旋转受限导致发光相对于溶液态发光增强，而酸化后由于激发态类型的改变导致发光进一步增强，因此聚集发光增强与聚集后为发光弱的CT 态并不矛盾。

图4 M1 和O1 在不同水含量（0～100%）的水-DMF 混合物中的荧光发射图，插图为随含水量变化最强荧光强度的变化；照片为365 nm 紫外灯激发下的发光Fig. 4 Emission spectra of M1（a）and O1（b）in a mixture of DMF and water with different water contents. Insets show the effect of water content on the maximum PL intensity from 0 to 100%（10 μmol/L）.；Photos are taken under 365 nm UV lamp excitation

3 结论

本文利用Debus-Radziszewski 和Knoevenagel反应，制备了两个酸响应发光材料，在结合质子后，发光发生蓝移而且发生罕见的发光增强。通过实验数据和理论计算证实，其机理归结为激发态类型由发光较弱的CT 态转变到发光较强的LE 态，这为开发增强型刺激响应发光材料提供了新的策略。