乙酰基对香豆素衍生物构型扭转及固态发光性能的影响

苏若尘，孙玥

（太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024）

0 引言

香豆素具有较好的刚性平面结构，是一类常见的有机荧光染料，香豆素衍生物在药物合成、生物传感、LED 和激光染料等领域具有广泛的应用价值［1-5］。尽管大多数香豆素衍生物在溶液中具有良好的发光性能，但是当其处于聚集态或者固态时，它们的发光强度会明显减弱甚至完全猝灭，极大地限制了香豆素衍生物的应用［6］。科学家们普遍认为，这种由聚集引起的荧光猝灭现象（Aggregationcaused quenching，ACQ）是由在分子堆积过程中产生的分子间π-π 相互作用引起的［7］。利用聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission，AIE）机理［6］，科学家们制备了许多能够获得在固态和溶液中均有效发光的有机荧光染料。近些年，又提出了一种新的设计思路，即在荧光染料分子上通过引入依靠单键连接的共轭基团或官能团来改变分子的平面性，从而合成出具有轻微扭转构型的有机化合物［8］。扭转的构型使化合物在堆积过程中减少了分子间的π-π 相互作用，从而可以在固态时发出荧光；而在溶液体系中，受到位阻影响，大基团无法自由旋转，减少了非辐射跃迁的途径，也能够使激发态下的电子通过弛豫过程回到基态而发出荧光［9］。近两年，我们相继报道了一系列具有轻微扭转结构的香豆素衍生物［10-12］，在溶液体系和固态下都具有良好的发光性能。本文中，我们将分别通过烷基化和酰基化合成两个以3-［5-（4-（三氟甲基）苯基）噻吩］-7-羟基香豆素（图1，III）为主体的化合物TCM1 和TCM2，详细研究己烷基和乙酰基对分子发光行为的影响。

图1 TCM1 和TCM2 的合成路线Fig. 1 Synthesis route of TCM1 and TCM2

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

实验所用仪器包括：F-4700（Hitachi）荧光光谱仪、UV-1800（Shimadzu）紫外-可见光谱仪，Bruker-600MHz（Bruker）核磁共振仪，Microflex MALDI-TOF 质谱仪，SDT 2960（TA）热重分析仪。合成实验中试剂均为分析纯，光谱实验中的试剂为优级纯。

1.2 化合物的制备

1 7-乙酰基-3-噻吩香豆素（I）的合成

将2，4-二羟基苯甲醛（2.0 g，14.5 mmol），2-噻吩乙酸（2.3 g，16.2 mmol）和乙酸酐（10 mL）加入50 mL 的三口烧瓶中，缓慢滴加三乙胺（3 mL），加热回流8 h，冷却至室温后的反应液中析出大量固体，抽滤并用少量乙醇淋洗。粗产品经过柱层析分离提纯得到2.9 g 灰绿色片状固体Ⅰ，产率为74%。1H NMR（600 MHz，CDCl3）δ7.97（s，1H），7.79（d，1H），7.54（d，1H），7.43（d，1H），7.15（d，Hz，1H），7.12（dd，1H），7.08（dd，1H），2.34（s，3H）。

2 7-乙酰基-3-（5-溴噻吩）香豆素（Ⅱ）的合成

向50 mL 的单口烧瓶中加入I（2.0 g，7 mmol）、NBS（1.38 g，7.75 mmol）和DMF（20 mL），室温下搅拌24 h，加水析出大量固体，抽滤。粗产品经过柱层析分离得到1.94 g 浅黄色固体II，产率为78%。1H NMR（600 MHz，CDCl3）δ7.93（s，1H），7.55（d，1H），7.49（d，1H），7.16（d，1H），7.10（dd，2H），2.35（s，3H）。

3 3-［5-（4-（三氟甲基）苯基）噻吩］-7-羟基香豆素（III）的合成

在氮气保护下，将II（1.0 g，2.7 mmol），4-三氟甲基苯硼酸（0.57 g，3.0 mmol），双（三苯基磷）二氯化 钯（30 mg，0.04 mmol），碳 酸 钾（1.5 g，10.8 mmol）和DMF（20 mL）加入50 mL 的单口烧瓶中，加热至100 ℃搅拌3 h，冷却至室温后的反应液倒入100 mL 蒸馏水中，有大量固体析出，将抽滤并干燥后的粗产品用层析柱分离提纯得到0.62 g 黄色固体III，产率为59%。1H NMR（600 MHz，DMSO）δ10.74（s，1H），8.61（s，1H），7.93（d，2H），7.84（d，1H），7.76（dd，3H），7.64（d，1H），6.88（dd，1H），6.80（d，1H）。

4 3-［5-（4-（三氟甲基）苯基）噻吩］-7-己氧基香豆素（TCM1）的合成

将III（0.50 g，1.3 mmol），溴 己 烷（0.32 g，1.95 mmol），碳酸钾（0.35 g，2.6mmol）和DMF（15 mL）加入50 mL 单口烧瓶中，加热至100℃搅拌8 h，然后将冷却至室温的反应液倒入50 mL 冰水中，有大量黄色絮状物产生，抽滤并真空干燥。将得到的粗产品用层析柱分离提纯得到0.21 g 黄色固体TCM1，产率为34%。1H NMR（600 MHz，CDCl3）δ8.00（s，1H），7.76（d，2H），7.72（d，1H），7.64（d，2H），7.46（d，1H），7.40（d，1H），6.89（dd，1H），6.86（d，1H），4.04（t，2H），1.86 ～1.81（m，2H），1.51 ～1.46（m，2H），1.36（dq，4H），0.92（t，3H）.13C NMR（151 MHz，DMSO）δ 162.54， 159.69， 154.63， 149.65， 143.01，142.82， 137.95， 137.66， 137.18， 133.54，130.13， 128.13， 127.26， 126.64， 126.12，117.04，114.13，113.18，101.26，68.90，31.43，28.87，25.59，22.55. MALDI-TOF：m/z［M］+cacld：472.1320，Found：472.1315。

5 3-［5-（4-（三氟甲基）苯基）噻吩］-7-乙酰氧基香豆素（TCM2）的合成

向25 mL 的 单 口 烧 瓶 中 加 入III（0.3 g，0.77 mmol）和乙酸酐（10 mL），加热回流8 h，然后将冷却至室温的反应液倒入50 mL 蒸馏水中析出大量黄色固体，将抽滤得到的粗产品用无水乙醇进行重结晶得到0.26 g 黄色固体TCM2，产率为81%。1H NMR（600 MHz，CDCl3）δ8.03（s，1H），7.78（dd，3H），7.65（d，2H），7.57（d，1H），7.42（d，1H），7.18（d，1H），7.11（dd，1H），2.36（s，3H）.13C NMR（151 MHz，DMSO）δ169.33，159.38， 153.23， 153.16， 143.75， 137.84，136.58， 129.85， 128.28， 128.11， 127.88，126.62， 126.28， 125.57， 123.77， 120.00，119.77，117.66，110.38，21.39. MALDI-TOF：m/z［M］+cacld：430.048 7，Found：430.048 0。

1.3 光谱实验

TCM1 和TCM2 用四氢呋喃溶解，定容后得到1 mmol/L 的储备液。光谱数据用不同溶剂（分别为正己烷、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇和二甲基亚砜）进行稀释后测定，紫外-可见和荧光光谱的测定浓度分别为20 μmol/L 和10 μmol/L。溶液和固体的荧光测定狭缝宽度均为2.5 nm。

2 结果与讨论

2.1 化合物在溶剂中的发光性能研究

我们首先研究了TCM1 和TCM2 在六种不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱（图2，相关数据见表1）。从图2a 和2c 的归一化紫外-可见光谱图中可以看出，随着溶剂极性的增大，这两种化合物的吸收峰位置变化不大，分别只有8 nm和7 nm 的红移。该现象说明在不同极性的溶剂下，TCM1 和TCM2 在基态时的偶极矩变化很小。然而，TCM1 和TCM2 的荧光发射光谱受溶剂极性影响较大。从图2b、2d 和表1 可以看出，随着溶剂极性的增加，TCM1 和TCM2 的发射峰位置和发射强度均发生了明显的变化。从非极性的正己烷到极性的二甲基亚砜，TCM1 和TCM2 的最大发射峰位置分别从470 和452 nm 红移到了488 和482 nm，分别红移了18 和30 nm。尤其是TCM2，30 nm 的红移使得溶液颜色由暗淡的深蓝色变为明亮的浅蓝色。同时，TCM1 和TCM2 的相对荧光量子产率也随着溶剂极性的增大而增大，分别从28.82%和21.01%增大到42.79%和44.31%。这种明显的“负溶剂化效应”是由分子内电荷转移（ICT）引起的［13］。

表1 TCM1和TCM2在不同溶剂中的光物理性质Table 1 Photophysical properties of TCM1 and TCM2 in different solvents

图2 TCM1（a，b）和TCM2（c，d）在不同极性溶剂中的吸收光谱和发射光谱Fig. 2 UV-vis absorption and fluorescence spectra of TCM1（a，b）and TCM2（c，d）in different solvents

为了进一步了解溶剂对其荧光性质的影响，利用Lippert-Mataga 方 程研究了TCM1 和TCM2 在不同溶剂中的斯托克斯位移与溶剂极性的关系［14］。图3 中的Δν表示斯托克斯位移，f表示溶剂极性，拟合曲线用于表示化合物在基态和激发态时的偶极矩变化［15］。从图中可以看出，随着溶剂极性增大，其斯托克斯位移也发生了线性的增强，说明了TCM1 和TCM2 在激发态下极易受到溶剂极性的影响，具有很强的电荷转移态特征，从而产生明显的红移效应［16］。

图3 TCM1（a）和TCM2（b）的斯托克斯位移与溶剂极性的关系Fig. 3 Fitted correlation of the Stokes Shift as function of solvent polarity for TCM1（a）and TCM2（b）

2.2 TCM1和TCM2在聚集态和固态下的发光性能研究

首先，我们在不同的四氢呋喃-水体系中研究了TCM1 和TCM2 的发光性能。从图4 可以看出，当水含量低于60%时，TCM1 和TCM2 的荧光强度变化不大，说明溶液中的化合物分子呈现出一种单分子分散的状态，有效地避免了不良的分子间相互作用，使得荧光发射没有受到影响；但是当水含量持续增加，化合物的荧光迅速地发生猝灭，表现出典型的聚集引起的荧光猝灭现象［17］。虽然TCM1和TCM2 在聚集态下发生了荧光猝灭现象，但是并没有影响它们在固态下的发光性能。如图5 所示，TCM1 和TCM2 的最大发射波长相差不大，分别为560 nm 和548 nm，在紫外灯下发出黄色的荧光，但是二者的荧光发射强度有明显的差异。

图4 TCM1（a）和TCM2（b）在不同四氢呋喃—水体系中的荧光光谱Fig. 4 Fluorescence spectra of TCM1（a）and TCM2（b）in different THF-H2O mixtures

图5 TCM1 和TCM2 在固态下的荧光光谱图和TCM1 和TCM2 在365nm 波长紫外灯下的照片Fig. 5 Fluorescence spectra of TCM1 and TCM2 in the solid state and their photographs under an ultraviolet lamp at 365 nm

2.3 TCM1和TCM2的理论计算研究

从我们前期工作的数据来看［9，18］，扭转的构型可以在分子堆积过程中产生很大的影响，而堆积效果又可以决定分子的发光性能。我们利用高斯软件的密度泛函计算（DFT）在B3LYP/6-31G*水平上对TCM1 和TCM2 进行了结构优化，用来解释几何构型对它们发光性能的影响。通过图6 可以看出，这两种化合物的主体部分都具有轻微的扭转构型，TCM1 和TCM2 的噻吩环与三氟甲基苯之间的二面角分别为22.82°和22.59°。值得注意的是，TCM1 中的己基与香豆素骨架有着很好的平面关系；但是在TCM2 中，乙酰基与香豆素骨架之间却出现了一个明显的扭转，其二面角夹角为38.6°。我们推测，TCM1 中虽然存在着噻吩环与三氟甲基苯之间的扭转构型，但是这种扭转程度并没有完全改变化合物分子的平面结构，依然能够通过分子间ππ 相互作用堆积成有序而紧密的晶体形貌。π-π 相互作用激活了电子在激发态下的非辐射途径，导致了TCM1 的 荧 光 强 度 的 降 低［10-11］。而TCM2 因 为乙酰基产生较大的扭曲角度，破坏了分子间π-π 堆积作用，从而可以发射出较为明亮的荧光。

图6 在B3LYP/6-31G*水平上TCM1 和TCM2 的优化结构Fig. 6 Optimized structures TCM1 and TCM2 at the B3LYP/6-31G*level

2.4 LED应用研究

由于TCM2 具有较好的固态发光性能和热稳定性（图7 左图，Td=240oC），我们将其固体粉末涂抹到紫外芯片玻璃帽内侧，制备了LED 发光器件［18］。从图7 右图可以看出，该LED 器件的起亮电压为3.2 V，当电压为3.9 V 时，器件的最大亮度可以达到45 080 cd/m2。

图7 TCM2 的热重分析图（左）和LED 器件的发光亮度-电压曲线（右）。插图：器件照片Fig. 7 TGA of TCM2（left）and luminance-voltage curves of LED device（right）. Inset：photograph of LED device

3 结论

通过烷基化和酰基化合成了两个分别具有己基和乙酰基的香豆素衍生物TCM1 和TCM2，利用紫外-可见光谱仪和荧光光谱仪研究了它们在溶液以及固态下的发光性能。乙酰基与香豆素骨架之间的夹角导致TCM2 具有较大的扭转结构，不利于分子平面堆积，减少了分子间的π-π 相互作用，使得其在固态条件下均具有较高的荧光强度。同时利用TCM2 制成发光器件具有很好的亮度，是一种具有应用价值的LED 黄光材料。