矿物源腐植酸在铁离子废水中的应用

郭晓峰 安小萌 徐靖琳 王玉恒

东北大学秦皇岛分校 秦皇岛 066000

铁作为一种重要的元素，在冶金工业中广泛使用，产生的铁离子废水对环境和人有很大的影响[1]。在生态环境方面，尽管铁离子不像汞、镉、铜等离子危害大，但是大量的铁离子堆积容易形成黑臭水体，加大治理难度[2]；对于人体方面，铁离子在传递氧和参与人体代谢活动中起重要作用，是人体许多生理过程中不可缺少的物质，但是，过多铁离子会引起智力下降及生理疾病，比如高铁血红蛋白血症就是因为人体内不可代谢的三价铁离子过多引起的。

传统处理铁离子方法是先曝气、后投加碱，这种方法产生的泥量大且不稳定、出水pH略高，需要回调，而通过腐植酸作为助凝剂，协助氢氧化钠去除铁离子，使得去除效果提高，并且符合《电镀污染物排放标准》（GB 21900-2008）中总铁≤5 mg/L及pH（6～9）的标准。

1 材料与方法

1.1 实验原理

腐植酸含有多种活性官能团如羧基、羟基、氨基、烯醇基、甲氧基等，这些丰富的官能团使得腐植酸具有物理吸附和化学吸附功能。因此，腐植酸可以改良土壤结构，吸附重金属和其他污染物等，具有环境生态修复功能。有研究表明，金属离子可以与腐植酸的羧基结合[3，4]，但是，也有证据表明其他的含氧官能团也起到了重要作用[5]。所以，腐植酸对金属离子的络合能力取决于含氧官能团的总量[6]。

腐植酸中的含氧官能团影响土壤中污染物质的转化、迁移和降解过程[7]。因此，腐植酸可应用于金属或有机污染的土地修复。而腐植酸应用于土壤修复周期比较长[8]。本实验采用混凝的方式来减少腐植酸修复环境的运行周期。

选用混凝方式的原因是，腐植酸络合能力强，易与水中的无机盐、总磷等结合[9]，导致水体发黑、发臭。在使用腐植酸时，应当减少腐植酸本身对水体的危害，而混凝技术能快速去除水体的浊度、有机混合物等[10]。氢氧化铁具有优异的凝结和吸附能力[11]，所以，处理高浓度铁离子废水时可以投入少量的碱，可以有效减少腐植酸投加时对水体的污染。

综上所述，向高浓度铁离子废水中投加腐植酸，一方面，减少碱液的使用；另一方面，提高铁离子的去除率，达到节约成本的目的。

1.2 实验材料

1.2.1 腐植酸来源

实验采用的矿物源腐植酸来源于泥炭，采用焦磷酸钠溶液提取腐植酸，参考《矿物源总腐植酸含量的测定》（GB/T 34766-2017），测得总腐植酸含量为24.23%。

1.2.2 实验试剂和仪器

所用实验试剂及仪器如表1所示。

表1 实验试剂及仪器Tab.1 Laboratory reagents and apparatus

1.3 实验步骤

实验排放参考GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》中的总铁≤5 mg/L及pH（6～9）。

（1）取2.42 g的六水合三氯化铁配置成1 L的溶液，得到约为100 mg/L的Fe3+废水。取3 g腐植酸转移到1 L容量瓶，定容，得到含腐植酸的溶液。取4 g氢氧化钠配置成100 mL的溶液，得到浓度1 mol/L氢氧化钠。

（2）取200 mL 100 mg/L铁离子废水和一定量的腐植酸溶液，投加少量氢氧化钠溶液，将模拟废水在混凝杯中稀释至1 L，此时铁离子浓度约为100 mg/L。

（3）将投加好的废水放置于TS6型电动混凝搅拌器上，设置水力条件[测定投加量因素时，采用凝聚阶段200 r/min转30 s，絮凝阶段80 r/min转15 min，静沉阶段20 min，测定水力条件时，改变絮凝阶段的絮凝时间（10、15、20、25、30 min）和搅拌强度（20、40、60、80、100 r/min）]进行混凝操作。

（4）用雷磁PHSJ-4F测量出水pH，采用邻二氮菲分光光度法对水中剩余铁离子及铁离子母液进行测量，以此计算铁离子去除率。

其中，邻二氮菲分光光度法如下。

（1）标线绘制。

准确称取0.7020 g硫酸亚铁铵，溶于1+1硫酸50 mL中，转移至1000 mL容量瓶中，加水至标线，摇匀，制备浓度0.1 mg/mL硫酸亚铁铵溶液；10 g盐酸羟胺溶于100 mL水制备10%盐酸羟胺溶液；0.3750 g邻二氮菲于烧杯中，加少量蒸馏水和浓盐酸，溶解后，移至250 mL容量瓶中，加蒸馏水定容，得到0.15%邻二氮菲溶液；称取136 g醋酸钠，加水使之溶解，加入120 mL冰醋酸，加水稀释至500 mL，得到pH为5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液。

分别取硫酸亚铁氨溶液0、2、4、6、8、10 mL于6只50 mL比色管中，加水至约25 mL分别依次加入1 mL 10%盐酸羟胺溶液，稍摇动；加入2.0 mL 0.15%邻二氮菲溶液及5 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加水稀释至刻度，充分摇匀。放置10 min后于510 nm处，用比色皿，以试剂空白作参比，测其吸光度，以吸光度为纵坐标，铁离子浓度为横坐标，绘制标准曲线（图1）。

图1 铁离子浓度标准曲线Fig.1 Standard curve of iron ion concentration

（2）水样中铁离子浓度测定。

取水样50 mL于150 mL锥形瓶中，加入盐酸调节pH＜3，加热煮沸10 min，冷却后移入50 mL比色管中，加10%盐酸羟胺溶液1 mL，摇匀，1 min后再加0.15%邻二氮菲溶液2 mL，及5 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液后用水稀释至刻度。放置10 min后，于510 nm处测定吸光度，以标准曲线作参比，计算铁离子浓度。

通过吸光度查询标准曲线得到水样中铁离子浓度，计算铁离子去除率w（Fe3+），计算公式如下：

式中：c1——水样中铁离子浓度，mg/L；

c0——试剂空白液中铁离子浓度，mg/L；

c——原液浓度，mg/L；

f——稀释倍数，本实验取5。

2 结果与分析

2.1 投加量对腐植酸去除铁离子效果的影响

2.1.1 碱投加量对腐植酸去除铁离子效果的影响

与铁离子络合时，腐植酸中起作用的主要结构是羧基[12，13]。在弱酸的条件下，腐植酸的羧基比较活跃，容易与铁离子络合；在中性条件下，腐植酸和铁离子间的作用力是微弱的范德华力。由此可见，pH对腐植酸络合效应影响最大。

实验废水中铁离子浓度采用100 mg/L，pH出水符合《电镀污染物排放标准》（GB 21900-2008）。图2、图3是投加氢氧化钠和腐植酸及纯投加氢氧化钠情况。图2看出，腐植酸性能随1 mol/L氢氧化钠投加量的增加不断增加，对于铁离子废水的去除率先上升，后下降，在1 mol/L的氢氧化钠投加量为7.0 mL时达到最高，此时的出水pH也符合电镀废水排放标准。反观图3，单纯投加氢氧化钠对铁离子的去除效果趋势与图2类似，在投加量7.5 mL前，铁离子形成的氢氧化铁胶体对铁离子进行吸附，形成较大的聚合体；在7.5 mL时形成氢氧化铁沉淀，去除率达到最大；在投加量7.5 mL后逐渐开始形成可溶的六羟基合铁酸盐，导致去除率下降。

图2 投加腐植酸与氢氧化钠对铁离子去除效果的影响Fig.2 Effects of adding humic acid and sodium hydroxide on iron ions removal

图3 仅投加氢氧化钠对铁离子去除效果的影响Fig.3 Effects of adding sodium hydroxide only on iron ions removal

由此可得，1 mol/L氢氧化钠在投加量7.5 mL条件下，去除铁离子效果最好。而腐植酸作为助凝剂，能提高氢氧化钠处理铁离子废水的pH适用范围和腐植酸铁络合体系的稳定性、减少12.5%的碱的使用。

2.1.2 腐植酸投加量对去除铁离子效果的影响

在络合反应中，络合剂的投加量会影响到络合反应的效果。腐植酸中的羧基和羟基与金属离子发生络合反应，若随着腐植酸投加量的增加，那么腐植酸的有效结合占比就会提高，所以腐植酸的投加量也是影响高浓度铁离子废水去除效果的重要因素。

图4是在投加7.5 mL 1 mol/L氢氧化钠的条件下，研究腐植酸投加量对铁离子去除效果，从中看出，腐植酸溶液投加量在15 mL内，铁离子去除率随投加量的增加大幅度地提高，直至络合饱和，主要限制因素是腐植酸投加量；在20 mL时达到最大投加量，此时腐植酸投加量已不是限制因素；在投加量20～60 mL时，腐植酸的投加量对铁离子的去除效果已不明显，但pH逐渐上升，腐植酸逐渐脱离最佳络合pH，性能下降；在超过60 mL时，腐植酸对铁离子的去除效果明显下降，原因是脱离了腐植酸的最佳pH，腐植酸的去质子化程度减弱，导致络合性能下降。

图4 腐植酸投加量对铁离子去除效果的影响Fig.4 Effects of humic acid dosage on iron ions removal

2.2 水力条件对腐植酸去除铁离子效果的影响

本实验采用混凝的思想，混凝分为凝聚、絮凝、沉降3个阶段。凝聚阶段是试剂注入与铁离子废水快速混合形成细小矾花的过程；絮凝阶段是矾花成长变粗，形成表面清晰层的过程，也是混凝最主要的过程，絮凝时间和强度对絮体特性有显著影响，影响混凝的实际效果；沉降阶段是絮凝物沉淀，出现明显的分层的过程。实验中，腐植酸作为助凝剂在絮凝阶段起作用，因此，絮凝时间和强度也是重要影响因素。

2.2.1 絮凝时间对腐植酸去除铁离子效果的影响

投加所配的腐植酸溶液60 mL和1 mol/L氢氧化钠7.5 mL的条件下，改变絮凝时间，得到图5。从图中可以看出，絮凝时间对出水pH影响较大，随着絮凝时间的增长，出水pH明显下降，这是因为腐植酸铁络合体系已经形成，持续的搅拌打碎该体系，三价铁离子部分游离，结合更多的氢氧根。当选择15 min絮凝时间时，腐植酸的助凝效果发挥得最好。

图5 絮凝时间对腐植酸去除铁离子效果的影响Fig.5 Effects of flocculation time on iron ions removal by humic acid

2.2.2 絮凝强度对腐植酸去除铁离子效果的影响

絮凝强度影响矾花形态，影响腐植酸处理效果。投加所配的腐植酸溶液60 mL、1 mol/L氢氧化钠7.5 mL和15 min的絮凝时间条件下，改变絮凝强度，得到图6。从图中可以看出，絮凝强度60 r/min是一个节点，在小于60 r/min时，由于机械强度不够，铁离子更倾向产生松散的氢氧化铁为主的矾花，腐植酸的助凝效果不明显；大于60 r/min时，腐植酸发挥良好的助凝能力，产生腐植酸铁络合体系，形成细小状态的矾花。选择80 r/min的絮凝强度能很好地发挥腐植酸的性能。

图6 絮凝强度对腐植酸去除铁离子效果的影响Fig.6 Effects of flocculation intensity on iron ions removal by humic acid

2.3 最优条件选取

考虑腐植酸处理铁离子废水的经济性、高效性，对于每升高浓度铁离子废水投加0.28 g氢氧化钠、0.06 g腐植酸、15 min絮凝时间和80 r/min絮凝强度，铁离子的去除率能达到99%，且出水时pH略高于6，符合《电镀污染物排放标准》（GB 21900-2008）的排放标准，可直接排放，实现环境、经济效益双赢。

3 结论与讨论

（1）在本实验中，腐植酸作为助凝剂，提高混凝性能、稳定铁盐混凝体系结构、减少碱的使用，所处理的100 mg/L的铁离子废水最终出水能满足《电镀污染物排放标准》（GB 21900-2008）中总铁≤5 mg/L 及pH（6～9）的标准。

（2）矿物源腐植酸处理100 mg/L铁离子废水的最佳参数为：投加腐植酸溶液60 mL、1 mol/L氢氧化钠7.5 mL、絮凝时间15 min、絮凝强度80 r/min。

腐植酸常作为水中污染物被去除，本实验采用混凝方式，实现了腐植酸作为助凝剂在处理高浓度铁离子废水中取得效益。在今后的实验中，可以对水中铜、镉、铬等污染危害严重的金属离子的去除进行进一步研究。