盐酸浸提-水为载流-原子荧光光谱法快速测定谷物中痕量镉

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(1.河南省核工业地质局， 郑州 450044； 2.河南省核工业放射性核素检测中心， 郑州 450044；3.重庆民泰新农业科技发展集团有限公司，重庆400060)

大米、小米、面粉等谷物是我国主要的粮食作物，其质量安全关系人民身体健康。近年来个别地区土壤中重金属镉污染严重，制成食品迁移进人体后危害健康。因此，国家对谷物中镉含量进行了严格的限制[1]。

谷物中镉元素的测定方法目前主要有电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[2-4]，石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)[5-7]、原子荧光光谱法(AFS)[8，9]等。这些方法经过多年发展都较为成熟。但目前所采用的微波消解[10-12]或者湿法消解[13，14]处理样品，其耗时较长，操作复杂易带来样品污染及损耗，不能满足当前对大米、小米、面粉等谷物中的镉进行快速检测的需求。

酸提取谷物样品中金属元素的预处理方法[15]，是近年来绿色环保、快速检测的做法。不同于稀硝酸提取石墨炉原子吸收光谱法测定谷物中镉的方法[16-20]，本法采用高浓度盐酸振荡浸提，原子荧光光谱法测定镉。在一种50mL刻度塑料管中，加入4.0mL 1∶1高浓度盐酸快速振荡3min提取镉后，加入一定量的硫脲和镉增敏剂[21]，直接定容至50mL上机测定。试液酸度自动稀释成原子荧光法测定所需酸度，整个处理过程只需10min，无样品转移步骤，大大提高了前处理速度。同时在测定时改变传统原子荧光法配制稀酸作载流液的做法[22-24]，直接用去离子水为载流，断续流动进样方式在原子荧光光谱仪上快速测定镉含量，整个检测流程耗时短，准确度高，非常适合批量谷物样品中镉含量的快速检测工作需要。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CAF-1800双道原子荧光光谱仪[25]；镉特制空心阴极灯；仪器工作条件为：灯电流30 mA、负高压240 V，原子化器高度9.0 mm，载带气1200 mL/min，屏蔽气500 mL/min。断续流动进样取样时间4.0 s，信号采集时间10 s。

可调速振荡器；50 mL刻度塑料瓶。

镉标准溶液：由10 mg/L镉标准储备溶液逐级稀释，溶液中含4%盐酸、0.5%硫脲、0.15%镉增敏剂。

硼氢化钾-氢氧化钠混合溶液(25 g/L-8 g/L)：称取2.5 g硼氢化钾和0.8 g氢氧化钠，溶于100 mL去离子水中(临用现配，冷藏可保留3天)。

硫脲溶液(50 g/L)：称取5.0 g硫脲，加水搅拌溶解后定容至100 mL。

GBW(E)100352大米粉成分分析标准物质；

镉增敏剂(50 g/L)：称取2.5g 镉增敏剂溶于50 mL水中。

所用试剂均为优级纯，实验用水为去离子水(电阻率为18.25 MΩ.cm)。所用的器皿需在20%(体积分数)的硝酸溶液中浸泡24 h后使用。

1.2 实验方法

1.2.1盐酸浸提法

称取粉碎后的干试样0.2 g(精确至0.1mg)于50.0 mL刻度塑料瓶中，加微量水浸湿后，加入1∶1盐酸4.0 mL，在振荡器上振荡3分钟后取下，加入50 g/L硫脲5.0 mL，50 g/L Cd增敏剂1.5 mL，定容至50.0 mL，摇匀后上机测定，同步制备3个试剂空白。

1.2.2湿法消解

称取粉碎后的干试样0.3 g(精确至0.1mg)于100 mL烧杯中，加微量水浸湿后，加入5.0 mL(9∶1)硝酸-高氯酸混合溶液，加盖浸泡过夜。次日在180℃的低温电热板上消化，直至冒白烟。蒸至近干后取下冷却，定容至10 mL。再分取5.0 mL消解液，滴1滴酚酞液，用氢氧化钠溶液调至刚刚变色。加入1∶1盐酸2.4 mL，50 g/L硫脲3.0 mL，50 g/L 镉增敏剂0.9 mL，定容至30 mL，摇匀后上机测定。同步制备3个试剂空白。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方式比较

在浸提镉的方法上，稀硝酸浸提方法已有应用，但均为稀硝酸浸取后用石墨炉原子吸收光谱法测定镉，因盐酸对石墨管损害较大，盐酸浸提方法报道较少。考虑原子荧光法所用盐酸介质的需要，本法采用盐酸浸提方法。用大米粉标准物质GBW(E)100352考察盐酸浸提的可行性，并在处理时间、准确度和精密度方面与常规湿法消解进行比较，结果见表1。

表1 样品处理方式的比较

由表1可知，两种处理方式都有较高的准确度和精密度。但在处理时长方面，盐酸浸提法只需10～15 min，而湿法消解则需16～18 h，耗时远远大于盐酸浸提法。在满足快速检测工作方面，盐酸浸提有较大的优势。

2.2 盐酸振荡浸提时间

称取8组0.2 g的大米样品，按照盐酸浸提方法各加入4.0 mL 1∶1盐酸溶液，同时放置在可调速振荡器上，按一定间隔时间取下加入硫脲和镉增敏剂溶液测定其荧光信号，考察其振荡浸提时间与荧光信号变化关系，结果见表2。

表2 盐酸浸提时间

由表中数据可知，采用1∶1盐酸溶液在振荡器上振荡浸提，10分钟内8组样品的RSD为2.6%，表明在1.0～10 min内无显著性差异，即1∶1盐酸振荡浸取可以在很短时间内将镉浸提完全。考虑到多个样品检测时的实际操作所用时间，本法选取3 min为振荡浸提时间。

2.3 断续流动进样方式改进

传统的断续流动氢化反应的进样过程，主要为吸取样品后停泵，进样管转入载流液后泵运转进行氢化物反应测量，其所用载流液为稀盐酸或稀硝酸[26，27]，在氢化物反应阶段稀酸与硼氢化物持续反应，此过程消耗大量高纯酸和还原剂。本法所用原子荧光仪为新研制设备，装置流路见图1。该设计去除了混合反应块，氩气直接进入气液分离器，同时改用将双进样管均放入去离子水作载流，将样品导入气液分离器的做法[28]。

图1 装置流路图

用此进样方式考察此种以水为载流消除管路中记忆效应的效果。用试剂空白和0.40 μg/L的镉标准溶液，交替测定14组，计算试剂空白和镉标准溶液的相对标准偏差(RSD)，以此来考察水为载流消除记忆效应的效果。结果见图2。

由图2可知，在以水为载流的进样方式下交替测定样品和空白，7次交替测试样品的RSD为1.7%，试剂空白的RSD为2.5%。表明将稀酸和硼氢化钾还原剂的载流液改为去离子水，对试样流动注射进入液流形成的扰动较小，且能够很好消除管路中的记忆效应，此种替代传统用稀酸和还原剂为载流来冲洗管路的做法是可行的。

与稀硝酸或稀盐酸、还原剂不停泵冲洗管路作法相比，采用此种进样方式操作简单，同时还可以节省大量酸试剂和还原剂。

2.4 盐酸介质浓度

以盐酸为介质，以0.3 μg/L的镉标准溶液和空白溶液进行试验，改变两者溶液中盐酸的体积分数，考察在不同介质浓度下镉的信噪比情况，如图3所示。

图3 盐酸浓度对荧光强度的影响

图3结果表明，不同浓度下镉的信噪比有较大的变化，当盐酸体积分数在2.5%～4.5%范围内信噪比较高，因此测定过程中对盐酸浓度要严格控制。本法选用溶液中4%的盐酸浓度进行试验。选择较高的盐酸浓度，一是考虑样品处理过程中酸的用量，可以允许较大酸处理样品。二是较高的酸浓度可以抑制部分离子的干扰。

2.5 硼氢化钾浓度

硼氢化钾浓度影响镉原子的产生效率。镉需要在较大的硼氢化钾溶液中才能有效的被发生出来。但用量过多会产生大量氢气，产生稀释作用造成灵敏度降低。按照试验方法配制5～30 g/L的KBH4系列溶液，考察0.4 μg/L的镉标准溶液和试剂空白，在同一条件下的荧光强度和信噪比变化，结果见图4、图5。

图4 不同硼氢化钾浓度下的荧光强度

图5 不同硼氢化钾浓度下的信噪比

由图4结果可知，在5～30 g/L的KBH4浓度范围内，小于15 g/L的KBH4浓度下基本不产生信号，当KBH4浓度大于20 g/L时产生较高的荧光强度。由图5信噪比曲线可以看出，25 g/LKBH4浓度时有最佳信噪比。过高的KBH4浓度下信噪比略有降低在于过多氢气稀释了原子化器中的瞬时浓度。本法选择25 g/L的KBH4浓度为试验浓度。

2.6 镉增敏剂浓度

含钴离子的增敏剂在原子荧光法测定镉时，可以显著起到增敏作用，提高测定灵敏度。用0.40 μg/L的镉标准溶液试验，考察使用不同浓度镉增敏剂的荧光强度，结果见图6。

图6 镉增敏剂用量

由图6结果可知，同一条件下，使用镉增敏剂和不使用镉增敏剂荧光信号相差较大。含质量浓度为0.5g/L镉增敏剂与不含镉增敏剂相比较，其荧光强度提高约3倍，且RSD有较大改善。当其质量浓度为1.5g/L时，荧光强度最大，约为不加镉增敏剂时的3.7倍。浓度再增大，荧光强度逐渐下降，且稳定性降低。为保证有足够的灵敏度，本法选择镉增敏剂的质量浓度为1.5 g/L。

2.7 Cu2+、Pb2+共存离子干扰

共存离子Cu2+、Pb2+对镉的液相干扰较为严重，有明显的负干扰[29]。重点考察Cu2+、Pb2+的干扰情况。配制0～500 μg/L不同质量浓度铜、铅标准系列溶液。采用在线三通法考察其干扰情况，结果表明，100 μg/L的Cu2+、50 μg/L的Pb2+对镉的荧光强度产生较大的负干扰。使用电感耦合等离子体质谱法测定了几种市售大米、小米中Cu2+、Pb2+的含量，Cu2+含量范围在11.6～17.6μg/L之间、Pb2+含量范围在0.35～0.56μg/L之间，远小于Cu2+、Pb2+离子干扰浓度，在测定谷物中镉时可以不考虑其影响。

2.8 标准曲线和检出限

在50mL容量瓶中配制镉标准系列溶液，浓度分别为0.00 μg/L、0.05 μg/L、0.10 μg/L、0.15 μg/L、0.20 μg/L、0.25 μg/L，在各标准溶液中分别加入50 g/L硫脲5 mL，50 g/L Cd增敏剂1.5 mL，1:1盐酸4 mL，定容后摇匀。测定时，原子荧光光谱仪的双进样管，一根吸取镉标准系列溶液，一根吸取硼氢化钾-氢氧化钠溶液。断续流动测定方式，以去离子水为载流，仪器自动读取荧光强度。结果表明，镉在0.00～0.25μg/L试验浓度范围内，其质量浓度与荧光强度呈线性关系，镉标准系列的线性方程为I=18893.0ρ-28.2，线性相关系数为0.9999。

连续11次测定试剂空白，以3倍的标准偏差除以标准曲线的斜率计算方法检出限。镉的检出限为0.003 μg/L，根据称样量换算样品检出限为0.75 μg/kg。

2.9 样品分析

按照试验方法测定了不同品牌大米、小米、面粉中镉的含量，并加入镉标准溶液进行加标回收试验，结果见表3。表3结果显示，镉加标回收率在91.2%～110.2%，其回收率满足国家标准GB/T27404-2008《实验室质量控制规范食品理化检测》要求。

表3 回收试验结果

3 结语

本法通过盐酸振荡浸提处理样品，采用以水为载流的断续流动进样方式，建立了快速检测谷物中痕量镉的方法，前处理方法和测定方法实现快速高效，极大的缩短了谷物样品中镉的分析时间，满足快检工作需要。建立的流程从称样到测定使用同一刻度塑料管，减少处理步骤，避免转移和消解过程中的样品污染和损耗，提高了分析准确度。方法改变传统以稀酸为载流的作法，操作简便并节省酸试剂和硼氢化物用量，整个流程高效、快速、准确，适合在谷物样品镉的快速检测方面进行广泛应用。在实际工作中，需要注意的是器皿的污染问题，同时由于谷物中镉含量极低，需要考虑称样量与定容体积的问题。