沙蒿籽胶对马铃薯淀粉凝胶的热学性能、质构特性、流变特性的影响

孟 杰，云雪艳，陈倩茹，董同力嘎

（内蒙古农业大学食品科学与工程学院，内蒙古呼和浩特 010018）

马铃薯淀粉在食品中的用途非常广泛，由于其支链淀粉含量较高[1]，并且含有天然的磷酸酯基团，因此具有黏度高、易糊化、淀粉糊浆透明度高等优点，可作为增稠剂和黏结剂。但是马铃薯淀粉也有很多缺点限制其在食品加工中的应用，例如马铃薯淀粉不耐热，抗剪切力差[2]，且存在老化、再生、沉淀等问题，所形成的溶液体系不稳定。因此，要对马铃薯淀粉进行改良，以便更好地应用在食品中。而目前使用的改性淀粉大多是化学方法制备，由于其在制备过程中可能会有有毒有害物质的残留，使其使用受到了限制[3]。

亲水胶体能够吸水溶胀，形成黏稠溶液。在食品中添加少量就能够增强食品体系的稳定性[4]，提高淀粉的抗剪切性，并且对产品的糊化特性、流变性质、质构特性等有所影响。而淀粉的质构特性、热学性能、流变性能等直接影响食品的加工特性[5]。目前有很多研究亲水胶体与淀粉相互作用，胡方洋等[6]研究卡拉胶的加入增大了薯类淀粉糊的表观黏度，增强淀粉糊的冻融稳定性。龙明秀等[7]研究魔芋胶能够显著降低甘薯淀粉的糊化温度，提高粘度值。陈金玉等[8]研究不同食用胶与马铃薯淀粉悬浮液都具有假塑性流体特征，胶体的添加提高了淀粉糊的表观黏度，降低了淀粉糊的触变性。周珊珊等[9]研究添加瓜尔胶后木薯淀粉糊的微观形貌结构更加致密，且空洞大小分布均匀。李远等[10]研究了瓜尔胶与马铃薯淀粉的热学性能，通过添加瓜尔胶增加了马铃薯淀粉的起始糊化温度和峰值温度，提高了糊化温度。

沙蒿籽胶（Artemisia sphaerocephalaKrasch gum，ASKG）是一种白色或略带黄色的粉末，不溶于水，但可均匀分散在水中，吸水可溶胀成蛋清样胶体[11]，其溶液具有弱凝胶特性，可作为凝胶改良剂[12]。沙蒿籽胶本质是六种单糖的混合物[13]，并且具有多分支的线性主干，子链与支链的缠结使得沙蒿籽胶广泛应用于不同的食品配方中，如增稠剂、稳定剂和保水剂[14]。沙蒿籽胶粗多糖还被认为是有益于身体健康的多糖，可缓解高血糖、高血脂、糖尿病等多种疾病[15]。

目前提取沙蒿籽胶的方法很多，陈晋芳等[16]用醇沉法提取沙蒿籽胶，使其得率达17.74%。秦振平等[17]利用水提法得到沙蒿籽胶溶液，经冷冻干燥后得到淡黄色沙蒿籽胶。李林强等[18]利用乙酸从沙蒿籽中提取沙蒿籽胶多糖，使其得率达到18%左右。然而传统的提取方法存在提取时间长、提取温度高、提取效率低等缺点。因此,本实验采用水提与超声波辅助提取相结合的方法。超声辅助提取技术已经广泛应用于天然物质的提取分离，并取得了很好的效果。李晓等[19]利用超声波辅助提取秋葵粗多糖，并得出最优的提取工艺条件。范宏亮[20]利用微波、超声波提取大豆种皮多糖，多糖提取率为13.5%。而使用水提与超声波辅助法提取沙蒿籽胶还鲜有研究。

基于上述研究，国内外已有瓜尔胶、魔芋胶等亲水胶体与马铃薯淀粉所形成的复配体系研究，但对于沙蒿胶与马铃薯淀粉形成复配体系研究较少。因此，深入研究单一沙蒿胶与马铃薯淀粉凝胶的各项性能具有重要意义，为其应用到面食、肉食等食品中提供理论依据。本研究先通过超声波辅助水提法提取沙蒿籽胶，再通过添加不同的沙蒿籽胶处理马铃薯淀粉糊，利用DSC、SEM、质构仪、流变仪探讨不同沙蒿籽胶添加量对马铃薯淀粉凝胶热特性、微观形貌、质构特性及流变学特性的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

白沙蒿籽 选购于内蒙古宝全庄农产品科技发展有限公司；溴化钾 纯度99%，麦克林公司；马铃薯淀粉 临洮县东升马铃薯制品有限公司。

Haake RS6000旋转流变仪ThermoFisher公司；TM 4000 SEM 日本株式会社；TA-XT2i质构仪英国SMS公司；Q20-DSC美国TA仪器公司；IRAffinity-1傅里叶变换红外光谱 日本岛津公司；JP-1036超声波仪 中国洁盟有限公司；IKA RW20 D S25高速搅拌器 广州航信科学仪器有限公司；四环冷冻干燥箱 四环福瑞科仪科技发展（北京）有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 沙蒿籽胶提取工艺 沙蒿籽→除杂→水浸提→超声波浸提→高速搅拌→离心乳状液→铺于平板→冷冻干燥→粉碎

称取一定质量的沙蒿籽与水混合，在电热恒温水浴锅中加热后，经超声波超声处理10 min，将混合液体置于高速搅拌器下搅拌30 min，在冷冻离心机中离心10 min，转速设为4000 r/min，取中间层乳状液，即沙蒿籽胶（ASKG），铺于平板，先在-80℃冰箱预冻，再进行干燥粉碎备用。

1.2.2 提取沙蒿籽胶正交试验 根据预实验确定正交试验水平，选料液比、提取温度、提取时间这三个因素为研究对象，取三个水平，按三因素三水平设计正交试验如表1。最后对正交试验得出的最佳组合进行验证，试验重复3次，看其得率。

表1 正交试验因素水平设计Table 1 Orthogonal test factor level

1.2.3 沙蒿籽胶得率的计算

式中：式中：η—沙蒿籽胶得率，%；m0—沙蒿籽的质量，g;m1—沙蒿籽胶的质量，g。

1.2.4 添加沙蒿胶的马铃薯淀粉糊的制备 称取一定量的马铃薯淀粉样品，配成6 g/100 mL的淀粉悬浮液，并且分别加入淀粉质量（w/w）的0%、0.1%、0.3%、0.5%和1.0%沙蒿籽胶，充分搅拌混合均匀，将这不同添加量设置为五个处理组，每个处理组三个平行，备用。

1.2.5 傅里叶红外光谱测定 将1.2.4中胶-淀粉溶液置于沸水浴中加热20 min，期间不断搅拌使之充分糊化，糊化结束后进行冷冻干燥，研成粉末，采用溴化钾压片法对其进行红外光谱测试，测试条件：共扫描64次，分辨率设置为4 cm−1，波长范围400～4000 cm−1，每组测试重复3次。

1.2.6 热学性能测定 采用DSC对1.2.4中胶-淀粉悬浮液样品的起始糊化温度（To）、最高温度（Tp）、终止温度（Tc）及焓变（ΔH）进行测定，称取液体样品8.0～10.0 mg置于铝质坩埚内，密封压盖。空铝质坩埚为对照，扫描温度从25℃到95℃，温度上升速率为10℃/min，每组样品重复3次。

1.2.7 淀粉凝胶微观形貌的测定 参照文献[21]，并稍作修改，将1.2.5中糊化后的淀粉凝胶样品切成块，固定在含戊二醛（2.5%，v/v）磷酸盐缓冲液中（PBS，0.1 mol/mL，pH7.4），4℃条件下放置24 h。然后分别用体积分数60%、70%、80%、90%和100%的乙醇浸泡20 min梯度脱水，重复3次。再将样品冷冻干燥12 h，将干燥后的样品用导电双面胶固定到样品台上，置于扫描电子显微镜下观察，加速电压15 kV。

1.2.8 凝胶质构特性的测定 将1.2.5样品糊化结束后取出冷却至室温，在4℃条件下贮藏24 h后用于质构测定。质构测定采用TPA模式，P6探头，压缩比为50%，测前速率1.0 mm/s，测试速率1.0 mm/s，测后速率1.0 mm/s，测定高度5 mm，触发力5.0 g，两次测定时间间隔为3 s，每个处理组重复3次。

1.2.9 流变学特性的测定 动态流变学：用滴管将1.2.4中胶-淀粉悬浮液放入流变仪测定台，选用1°锥板，间隙0.05 mm。温度程序设为先25～95℃升温，再95～25℃降温。仪器直接得出淀粉凝胶在温度范围内的储能模量、损耗模量。将升温后的淀粉凝胶放于测定台上，采用频率扫描模式，频率设为1～10 Hz，应力为0.1%，测试温度25℃，测定淀粉凝胶在频率范围内的储能模量、损耗模量，每组测试重复3次。

静态流变学：将糊化后的淀粉凝胶放于测定台上，采用稳态模式，剪切速率设为0～300 s−1和300～0 s−1，测试温度25℃，仪器直接得出剪切应力值，每组测试重复3次。

1.3 数据处理

使用Excel对数据进行整理，每组试验均重复3次，利用SPSS26.0软件进行邓肯法单因素方差分析，利用Origin2017软件作图。

2 结果与分析

2.1 正交试验结果

由单因素不同料液比、温度、提取时间对沙蒿胶得率的影响得出，料液比、温度、提取时间既不能过低，也不能过高，过低提取不充分，过高则造成成本过高或破坏沙蒿胶结构，因此，各选择中间比例进行三因素三水平的正交试验，结果如表2，得到最适提取条件为料液比为1:40，温度50℃，时间1.5 h，其得率高达20.7%，而在相同的条件下，不经过超声波处理，其得率仅为17.4%，说明超声波辅助提取提高了沙蒿胶的得率。正交试验中R值可以看出三个因素对沙蒿籽胶得率的影响大小，料液比影响最显著，然后是提取时间，其次是提取温度，并对其进行验证试验，验证结果与所得结果一致，对正交试验进行方差分析得出，不同料液比、温度、提取时间各处理组间差异均显著（P<0.05）。

表2 正交试验结果Table 2 Orthogonal test results

2.2 傅里叶红外光谱分析

如图1为不同沙蒿籽胶添加量马铃薯淀粉糊及纯沙蒿胶的红外光谱图。添加沙蒿胶的淀粉与原淀粉相比较，红外光谱图变化相似，在3600～3200 cm−1处为O-H的伸缩振动；2924～2932 cm−1、2852 cm−1处有中强吸收，表示有糖类的-CH2或-CH3的C-H伸缩振动[22]。分别在1082、1152、1648和1747 cm−1处为C-O伸缩振动峰，2928～2932 cm−1处的峰值为C-C振动峰，这与-CH2-的不对称变性有关[23]。其中1.0%的添加量处理组在1733 cm−1处有与沙蒿胶在1747 cm−1处相似的峰，说明存在沙蒿胶与马铃薯淀粉共混的体系，并且峰的位置有所偏移，可能是由于沙蒿胶多糖与马铃薯淀粉发生了分子间的相互作用。

图1 不同沙蒿籽胶添加量马铃薯淀粉糊的红外光谱图Fig.1 FT-IR of potato starch paste with different amounts of Artemisia sphaerocephala Krasch gum

2.3 热学性能分析

DSC可用于测定淀粉糊化的相转变温度和所需的吸热焓。如图2为25～95℃的升温程序的淀粉与沙蒿籽胶混合溶液的DSC图，如表3为不同沙蒿籽胶添加量处理后的马铃薯淀粉的热学性能。可以看出添加沙蒿籽胶后糊化起始温度从55.5℃提高到56.9℃，糊化终止温度从72.4℃增加到76.3℃，说明沙蒿籽胶的添加延缓了马铃薯淀粉的糊化，焓值ΔH从3.1 J/g提高到了4.5 J/g，这说明添加沙蒿籽胶后马铃薯淀粉糊化时融化晶体所需要的能量提高了。徐贵静等[24]的研究结果表明添加黄原胶后马铃薯淀粉的起始温度、终点温度均提高，延缓了马铃薯淀粉的糊化，本试验结果与其结果相似。

表3 不同沙蒿籽胶添加量处理后的马铃薯淀粉的热学性能Table 3 Thermal properties of potato starch treated with different amounts of Artemisia sphaerocephala Krasch gum

图2 不同沙蒿籽胶添加量处理后的马铃薯淀粉的DSC图Fig.2 DSCfigure of potato starch treated with different amount of Artemisia sphaerocephala Krasch gum

2.4 微观形貌分析

微观结构可以表征淀粉凝胶内部结构与特性[21]。如图3是用扫描电镜观察的冻干淀粉糊的截面图。由图3A可知：未添加沙蒿胶的马铃薯淀粉凝胶结构粗糙，质地疏松，存在较多不规则孔洞，随着沙蒿胶添加量的增加，到0.3%、0.5%添加量时马铃薯淀粉凝胶结构有所改善，网状结构较致密、空隙较小、形状规则且分布均匀，这可能是由于一方面沙蒿胶具有较强的结合能力，能够促进淀粉颗粒的聚集；另一方面马铃薯淀粉糊的网络基质中的空洞和破裂区域可以作为保水器，用一定量的沙蒿胶填充到淀粉的多孔网络结构中，并附着在离散的淀粉颗粒上，使得网络结构更加致密[22]。而添加量为1.0%（图3E），结构松散，空洞大小不均一，这是由于在淀粉凝胶化之前，沙蒿胶吸水溶胀，与淀粉竞争水分，并且大量的沙蒿胶裹入淀粉中，导致淀粉凝胶网络的稳定性受损[25]，这与徐贵静等[24]的研究结果相似，即过量添加亲水胶体使得马铃薯淀粉颗粒吸水膨胀和直链淀粉渗出受到抑制。

图3 不同添加量下马铃薯淀粉糊的扫描电镜（SEM）图Fig.3 Scanning electron microscope (SEM)imagesof potato starch paste under different dosage

2.5 凝胶质构特性分析

如表4为不同沙蒿籽胶添加量马铃薯淀粉凝胶通过TPA程序测定的结构性质。凝胶硬度是衡量凝胶质构特性的重要指标之一，表示完成形变所需要的力的大小。凝胶弹性是一种抵抗变性力的能力。咀嚼度表示咀嚼固体食品所用的能量，而胶着度表示食品在一定作用力下的流动性[26]。回复性是指食品发生形变后在与导致变形同样的速度、压力条件下回复的程度[27]。由表4可知，随着沙蒿胶添加量的增加，马铃薯淀粉凝胶硬度呈逐渐上升的趋势，空白组与各处理组之间差异显著（P<0.05）；这可能是由于添加沙蒿胶后提高了淀粉凝胶网络结构的刚度，沙蒿胶作为一种典型的天然中性多糖，由2.4中SEM图可知其本身具有一定的网络结构，可作为淀粉网络结构的功能替代，使得网络结构更加牢固，Cai等[28]也发现了类似的结果。表4中马铃薯淀粉凝胶的弹性各处理组差异不显著，但是有先增加后减少的趋势，咀嚼度、胶着度、回复力各处理间差异（P<0.05），并且呈先上升后下降的趋势，这一趋势与前面所述的微观形貌特征一致，即较高的沙蒿胶添加量会破坏马铃薯淀粉凝胶网络结构，这与Mudgil等[29]研究结果也一致。当添加量为0.3%时弹性达到最大，为1.034 g，胶着度为609.2 g，回复力达到最大，为0.664 g。说明在马铃薯淀粉糊中加入适量的沙蒿胶可以增强淀粉多糖分子链与链之间的相互作用[30]。

表4 不同沙蒿籽胶添加量马铃薯淀粉糊的质构特性Table 4 Textural characteristics of potato starch paste with different amounts of Artemisia sphaerocephala Krasch gum

2.6 流变学特性分析

2.6.1 不同沙蒿籽胶添加量对马铃薯淀粉动态流变学特性的影响 食品在受到外力作用以后发生弹性形变，当作用力消失后，主要为黏性，表现为流动状态。储能模量（G'）是存储在材料中并从每个循环中回收的能量的量度，为弹性应力和应变的比值；损耗模量（G''）是每个正弦变形周期消耗或损失的能量的量度，为黏性应力和应变的比值[31]。损耗角正切值tanδ为G''与G'的比值，tanδ值越大，表明体系的黏性比例越大，可流动性越强，体系表现出流体的特征；tanδ值越小，则体系中的弹性成分就越多，体系进而呈现出固体的特征[32]。如图4为添加不同的沙蒿籽胶量后马铃薯淀粉的G'、G''及tanδ随温度的变化图。由图4A1、图4A2可知，在升温扫描过程中，添加不同的沙蒿籽胶量后马铃薯淀粉糊的G'、G''变化趋势相似。在25～65℃范围内G'和G''基本稳定，当温度达到70℃附近时，0%、0.1%处理组的G'和G''开始上升并且达到最大值，之后随着温度上升呈下降趋势，然后趋于平缓。在温度增加的过程中，淀粉颗粒吸水膨胀，体积增大，直链淀粉从淀粉颗粒中溶出，进而与淀粉颗粒相互缠绕形成网络结构，使得G'和G''增加[33]；随着温度的进一步升高，G'和G''开始下降，表明凝胶结构在长时间加热过程中被破坏，可能是进一步加热使膨胀的淀粉颗粒中残留的结晶区域熔化，淀粉颗粒变形、破裂、崩解，分子流动性增加，导致链间相互作用减弱[34]。随着沙蒿胶添加量的增加，0.5%处理组G'和G''在76℃附近急剧升高；而1.0%处理组、0.3%处理组的G'和G''值次之，相较于0%、0.1%处理组G'和G''急剧升高的温度提高了，这与2.3中淀粉糊的热学性能结果是一致的。这是由于一方面沙蒿胶具有较大的黏度，随着添加量的增加，加固了淀粉网络结构的强度，加强了淀粉颗粒分子链间的相互作用[35]；另一方面可能是由于沙蒿胶本身具有较强的结合水分子的能力，水分子通过氢键作用形成网络结构，与淀粉凝胶形成互穿网络结构[36]。图4B为G''与G'的正切值tanδ，所有处理组的tanδ值均为先升高到最大值再降低，然后趋于平缓的趋势。tanδ值越大表明体系黏性比例大，tanδ值越小表明体系弹性成分较多。

图4 不同沙蒿籽胶添加量对马铃薯淀粉糊动态流变特性的影响Fig.4 Effects of different dosage of Artemisia sphaerocephala Krasch gum on dynamic rheological properties of potato starch paste

由图5可知，G'始终大于G''，表明样品为高弹性的凝胶结构。随着频率的增大，添加低水平沙蒿胶量（0.1～0.5%）的马铃薯淀粉G'与G''均逐渐增大，这可能是由于沙蒿胶与马铃薯淀粉之间产生了新的氢键，从而增加了整个体系的粘弹性[37]。而添加较高水平沙蒿胶量1.0%的马铃薯淀粉G'与G''反而降低，这说明添加较多的沙蒿籽胶对淀粉的粘弹性有负面影响，高水平的沙蒿胶与马铃薯淀粉竞争水分，从而干扰淀粉三维网络结构的形成[38]。Wang 等[39]和Ronda等[40]也报道了添加了亲水胶体类似的结果。郑明静等[36]研究了添加高浓度的壳聚糖反而会降低莲子淀粉体系中各多糖分子间的相互作用。随着扫描频率的增加，与单一的马铃薯淀粉相比，添加沙蒿胶处理组tanδ略微下降随后趋于平稳，tanδ小于1，说明原淀粉和添加沙蒿胶的淀粉糊表现出一种典型的弱凝胶动态流变学特性[41]。

图5 不同沙蒿籽胶添加量对马铃薯淀粉糊黏弹性的影响Fig.5 Effects of different addition of Artemisia sphaerocephala Krasch gum on viscoelasticity of potato starch paste

2.6.2 不同沙蒿籽胶添加量对马铃薯淀粉静态态流变学特性的影响 图6为不同沙蒿胶添加量的淀粉糊剪切应力、黏度与剪切速率关系图，其中列举了五个比例中典型的变化趋势的三个图，分别为0%、0.3%和1.0%处理组。流变方程拟合参数见表3。从图6可以看出，随着剪切速率的增加，淀粉糊黏度快速下降，随后趋于平缓，剪切速率越快，黏度降低的程度越大。这是由于具有网络结构的淀粉凝胶在剪切作用下受到破坏，越来越多的淀粉分子开始流动而不是维持网络结构，导致黏度降低。在同样的剪切速率下，添加沙蒿胶的淀粉的黏度较大，可能是由于沙蒿胶本身黏度大，使得胶-淀粉混合液更加黏稠，随着剪切力的增大，分子链断裂增多，添加沙蒿胶淀粉的黏度下降的也越快[42]；当剪切速率逐渐增加到50 s−1附近时，体系黏度趋于稳定，并且在稳定阶段，随着剪切速率的增大，体系黏度下降很少。

图6 不同添加量下马铃薯淀粉糊的静态流变曲线Fig.6 Static rheological curve of potato starch pastewith different dosage

淀粉糊在流动过程中随着剪切速率的增加，剪切应力先相应增加，随后趋于平缓。剪切初期，需要大的剪切应力来破坏淀粉凝胶的网络结构，随后越来越多的淀粉分子从开始的网络结构转为定向流动，表现出“液体状”的行为，导致剪切应力趋于平缓[43]。

触变性是高分子溶液重要流变学特性之一，在食品中表现为爽口柔和。淀粉在外部剪切力的作用下，内部网络结构会有一定的破坏，当剪切速率逐渐降低时，其网状结构在相对短的一段时间内不能跟上以前结构破坏的速度；因此其黏度变化的曲线就无法恢复到原来的曲线形状，继而构成一个闭合的触变环[44]。从图6可以看出，当剪切速率从0～300 s−1之间先增加再下降时，原始淀粉及不同沙蒿胶添加量的淀粉的触变曲线均出现顺时针滞后环，说明所有淀粉糊体系均属于触变体系。0.3%胶的添加量处理后，淀粉触变环面积减少，大大提高了体系的剪切稳定性，表明0.3%和0.5%处理组可以提高淀粉的凝胶强度。淀粉糊网络结构被破坏所需要的能量较小，淀粉黏性维持得比较好[45]。而0%处理组的滞后环最大，原因是马铃薯淀粉在外力作用下，氢键作用减弱，导致淀粉结构被破坏且不易恢复[46]。

剪切应力与剪切速率曲线可用幂次定律方程τ=K·γn进行回归拟合。式中：τ为剪切应力，Pa；γ为剪切速率，s−1；K为黏稠系数，Pa·sn。采用幂次定律方程对剪切应力与剪切速率曲线进行回归拟合，拟合参数见表5。从表中可以看出，R2较高，说明拟合具有较高精密度，不同沙蒿胶添加量处理的淀粉糊的n值都小于1，说明所有样品都是假塑性流体。与原淀粉相比，添加沙蒿胶后，淀粉糊稠度系数K有增大趋势，K值越大，表明增稠能力越强；n为流动性特征指数，n呈减小趋势，n越小偏离牛顿型越远，则说明液体越容易剪切变稀，假塑性越大，表明添加沙蒿胶处理可以使淀粉糊变黏稠，剪切变稀性增强。剪切变稀行为在食品加工过程中至关重要，剪切速率较低时，高黏度能防止样品在罐内沉降或下沉；剪切速率较高时，低黏度能使样品形成膜并易于清洗。

表5 不同添加量处理后马铃薯淀粉糊流变方程拟合参数Table 5 Rheological equation fitting parametersof potato starch paste after different dosage treatment

3 结论

研究结果表明，料液比1:40，温度50℃，时间1.5 h，沙蒿籽胶得率高达20.7%。添加沙蒿胶可以延缓马铃薯淀粉的糊化。淀粉凝胶的微观形貌可知，0.3%的添加沙蒿胶可以加固凝胶网络结构，并且提高凝胶质构特性，硬度、弹性、咀嚼度、胶着度、回复性均显著增加（P<0.05）。动态流变学结果显示添加低水平（0.1%～0.5%）沙蒿胶后，可增大马铃薯淀粉糊G'、G''值，使得淀粉糊的黏弹性增大，较高水平（1.0%）添加量处理后G'、G''值反而降低。静态流变学结果表明原淀粉和超高压处理淀粉均为假塑性流体，添加沙蒿胶处理后，剪切变稀性增强；当0.3%添加量时，剪切稳定性、凝胶强度提高。因此，添加低水平的沙蒿籽胶更适合于马铃薯淀粉产品的制作，并且将其加入到粉条中有望替代明矾，制得有益身体健康的产品。