酯化烷基化联立提质生物油的燃烧与排放特性

梅德清，严志祥，覃文山，王 铖，高亚平

(江苏大学 汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013)

随着生物质热裂解技术的不断发展，生物质热解油的产生极大地提高了生物质能量的利用效率，也为其替代石油燃料应用于发动机提供了可能[1-2]。然而，生物质热解油存在含水量高、腐蚀性强、黏度大、热值低以及内部组分易聚合等缺点，直接用作发动机燃料时，会出现着火困难、供油管路腐蚀以及喷油嘴堵塞等问题[3-4]，限制了其在发动机上的广泛应用。因此，有必要采取合适的工艺对其进行提质处理。

生物质热解油是木屑通过高温快速热解的产物，其酸值为38.81 mgKOH/g，含水体积分数为23%，且含有较多不稳定的小分子醛酮类物质，易发生聚合；又由于其含有的大量水分会降低酯化反应的提质效率，因此需对其进行脱水和催化酯化烷基化处理，整个过程即为生物质热解油的提质过程。

近年来，因使用合适的提质工艺处理，生物质热解油的燃油综合性能得到提升，生物质热解油正成为生物质能源转化与利用领域的研究热点。生物质热解油常用的提质方法主要包括萃取、乳化、催化加氢、催化裂解以及催化酯化等[5-8]。其中，催化酯化作为一种温和的提质方法，不仅能够有效降低生物质热解油的酸值、提高其与现有发动机燃烧系统的相容性，而且还具有操作过程简单、能耗少以及催化剂不易失活等优点而备受关注[9]。Zhang等[10]采用催化酯化工艺提质生物质热解油，有效改善了其酸值、黏度以及热值等主要理化特性参数。Ye等[11]以乙酸和乙醛构建生物质热解油模型化合物，在正丁醇体系下加入2-甲基呋喃与乙醛对生物质热解油进行烷基化反应，生成了着火性能较好的长碳链烷基化产物。Lu等[12]对生物质热解油进行催化酯化烷基化共沸脱水联立提质，发现生物质热解油的含水质量分数由27.8%降至3.2%，酸值由41.12 mgNaOH/g降至6.17 mgNaOH/g，此外，不稳定的小分子物质转化成了稳定的长碳链产物。

以上研究均表明，生物质热解油经酯化提质后燃油品质得到了显著提升。尽管如此，其在发动机上的实际应用却仍然非常少见。王铖等[13]将酯化生物油与柴油按不同比例混合后，在发动机上进行燃烧应用，研究发现，随着酯化生物油占比增加，混合燃油滞燃期逐渐延长，缸压逐渐降低，瞬时放热率逐渐升高，同时当量比燃油耗依次上升，有效热效率依次下降。杨宏伟[14]将乙酸乙酯替代酯化生物油掺混应用于发动机，不仅降低了NOx和CO排放，而且颗粒物排放也得到了有效控制。

由此可见，虽然酯化生物油已在发动机上进行了尝试性研究，但由于酯化反应侧重于对生物质热解油中酸性物质的转化，因此其在发动机上的实际应用中还未能起到改善燃烧的作用。而在酯化反应的基础上引入烷基化反应，使得生物质热解油中的小分子酸、醛、酮等不利组分，同步转化成长碳链的酯、醚类目标产物，有助于改善燃油的着火性能。故笔者将经过脱水和催化酯化烷基化处理后的生物质热解油，以不同体积分数添加至0#柴油中，在共轨柴油机上考察0#柴油与混合燃油的当量比燃油耗、有效热效率以及燃烧过程与尾气排放等性能，可望为酯化烷基化提质生物油在发动机上的应用提供基础数据和理论分析支撑。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

以锯末和稻壳为原材料的生物质热解油，购自山东格润奥能源有限公司；0#柴油购自中国石油化工股份有限公司；Amberlyst-36离子交换树脂，购自天津双联有限公司；二氯甲烷、无水硫酸钠、正丁醇以及2-甲基呋喃等均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 提质生物油和混合燃油的制备

1.2.1 提质生物油的制备

脱水处理：以二氯甲烷为萃取剂，其与生物质热解油按体积比2∶1进行萃取。萃取后生物质热解油分为上下2层，下层为油相，含大量二氯甲烷。将油相在40 ℃下蒸馏分离萃取剂(二氯甲烷的沸点为39.8 ℃)，获得粗制生物油，二氯甲烷回收再利用。

催化酯化烷基化处理：以Amberlyst-36离子交换树脂为催化剂，将50 g粗制生物油、50 g正丁醇、20 g 2-甲基呋喃以及4.5 g催化剂分别加入到连接冷凝管的三口烧瓶中，控制油温保持在100 ℃，进行催化酯化烷基化反应4 h[15]，获得提质生物油。

1.2.2 混合燃油的制备和物性表征

在室温下，分别将体积分数为5%、10%、15%的提质生物油与0#柴油混合，配制3种混合燃油，分别记为B5、B10和B15。使用NDJ-5S旋转式黏度计(上海昌吉地质仪器有限公司生产)测量提质生物油以及混合燃油的黏度。通过经验公式估算提质生物油以及混合燃油低热值[16]。混合燃油的低热值按提质生物油和柴油的质量分数线性平均求得，提质生物油和混合燃油的理化特性如表1所示。

表1 提质生物油和混合燃油的理化特性Table 1 Physicochemical properties of upgraded bio-oil and fuel blends

1.3 组分分析

1.3.1 生物油元素分析

使用FLASH2000元素分析仪(意大利赛默飞世尔科技公司生产)测量粗制生物油和提质生物油的C、H、O等元素的质量分数，列于表2。

表2 粗制生物油和提质生物油的元素含量Table 2 Element contents of experimental fuel samples w/%

1.3.2 生物油组分分析

以二氯甲烷为溶剂，按质量浓度为0.5 mg/mL配制稀释粗制生物油和提质生物油，分别取1 μL为实验油样，采用安捷伦7890/5975c气相色谱/质谱联用仪(GC-MS)进行组分分析。分析条件：色谱柱为HP-5毛细管色谱柱，载气流量为1 mL/min，进样方式为分流进样，体积分流比为10∶1。升温程序设置初始温度为40 ℃，停留10 min后，再以10 ℃/min 的升温速率升至260 ℃，在260 ℃下停留3 min。经GC-MS分析，粗制生物油和提质生物油的主要成分如图1所示。

由图1可知，在整个提质过程中，从粗制生物油到提质生物油：酸类质量分数由12.0%降至1.8%，酯类质量分数由0.5%升至9.6%，这是由于乙酸、丙酸和丁酸通过与正丁醇发生酯化反应生成了相应的乙酸丁酯、丙酸丁酯和丁酸丁酯[17]。此外，酚类质量分数由32.6%降至15.2%，原因在于所加入的正丁醇和2-甲基呋喃对粗制生物油中的酚类物质起到了稀释作用。而醛酮类质量分数由22.3%降至4.4%，醚类质量分数由0.7%升至37.8%，这主要有3个原因[18]：(1)甲醛和羟乙醛与正丁醇间发生缩醛化反应；(2)羟基丙酮、1-羟基-2-丁酮与正丁醇发生醚化反应；(3)甲醛和糠醛与2-甲基呋喃烷基化反应生成烷基化产物。

图1 粗制生物油和提质生物油的主要成分Fig.1 Main components of crude and upgraded bio-oil

粗制生物油和提质生物油的总离子流图和主要组分分别列于图2和表2。从图2和表2可知，乙酸在2.01 min出峰，相对质量分数为9.45%。除大量的乙酸之外，粗制生物油中还含有大量不稳定的醛酮类高活性组分，这些组分易发生聚合反应，使粗制生物油稳定性变差，不利于长期储存；催化酯化烷基化联立提质后，提质生物油中含氧类有机物明显减少，同时检测到了大量的酯类和醚类稳定产物，这些产物主要是由酸、醛、酮类物质分别通过不同的化学反应转化而来。另外在酯化烷基化反应中，较高的反应温度能有效抑制醛酮类与醇类之间的缩醛化反应，减少缩醛化产物的生成；同时2-甲基呋喃与醛酮类物质发生烷基化反应，能有效抑制醛酮类与醇类物质之间的缩醛化反应，减少缩醛化产物的生成，从而得到更加稳定的烷基化产物。以上研究均表明：生物质热解油经预处理和催化酯化烷基化提质后，大量的有机酸以及不稳定的醛酮类物质、酚类物质向稳定的长碳链烷基化产物转化，燃油的稳定性显著提升。

图2 粗制生物油和提质生物油的总离子流图Fig.2 Total ion flow diagrams of the crude bio-oil and upgraded bio-oil(a)Crude bio-oil；(b)Upgraded bio-oil

表3 粗制生物油和提质生物油的主要组分Table 3 Main components of the crude bio-oil and upgraded bio-oil

1.4 柴油机试验及设备

在4B28V16型四缸高压共轨柴油机上研究0#柴油与混合燃油的燃烧与排放特性，主要参数如表4 所示。试验时未改变柴油机的机体结构以及轨压和喷油时刻等喷油参数。当柴油机在最大扭矩转速1800 r/min时，选取100%、75%、50%和25%等负荷工况，将机油温度和冷却水温度均控制在特定的范围内，进行0#柴油、B5、B10、B15等燃料的燃烧与排放性能试验。

表4 4B28V16型柴油机的主要参数Table 4 Main parameters of 4B28V16 diesel engine

当发动机处于稳定工况时，使用AVL622燃烧分析仪(奥地利AVL公司生产)采集不同曲轴转角下缸内压力，获得200个循环的缸压数据并取平均值，基于热力学第一定律计算瞬时放热率；采用735S瞬态油耗仪(奥地利AVL公司生产)记录试验燃油的燃油消耗率，并根据燃油各组分比例及热值计算当量比燃油耗；使用MEXA分析仪(日本Horiba公司生产)测量排气中HC、CO以及NOx的体积分数，使用AVL415S滤纸式烟度计(奥地利AVL公司生产)测量排气烟度。在每种试验工况下，均重复3次测量燃油消耗率和排放性能，取平均值作为该工况下的试验数据。

2 结果与讨论

2.1 燃油经济性分析

由于提质生物油和0#柴油的低热值相差较大，其比燃油耗并不能准确反映所消耗燃料的总热值，因此，为更加有效地评价柴油机实际工作循环的燃油消耗情况，使用当量比燃油耗beq和有效热效率ηet来衡量燃油的经济性。当量比燃油耗指把所测燃料的热值转化成与柴油热值相同时所对应的柴油消耗量。有效热效率为发动机有效功率的热当量与单位时间所消耗燃料的热量之比。当量比燃油耗和有效热效率的计算公式分别如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

式中：beq为当量比燃油耗，g/(kW·h)；be为比燃油耗，g/(kW·h)；ηet为有效热效率，%；wD、wB分别代表混合燃油中柴油与提质生物油的质量分数，%；QM、QD和QB分别代表混合燃油、柴油和提质生物油的低热值，MJ/kg。

当柴油机转速为1800 r/min时，柴油机不同工作负荷工况下燃用0#柴油、B5、B10和B15的当量比燃油耗列于图3。从图3可见，在柴油机相同工作负荷工况下，随着提质生物油体积分数的增加，B5、B10和B15混合燃油的当量比燃油耗相比柴油逐渐升高。当在柴油机100%负荷工况时，B5、B10和B15混合燃油的当量比燃油耗增幅非常小，仅依次上升了0.3%、0.5%和0.7%，但在柴油机25%负荷工况时，B5、B10和B15混合燃油的当量比燃油耗增幅明显，分别增加了2.1%、4.3%和7.5%。这可能是因为提质生物油中尚存少量残留的正丁醇和2-甲基呋喃以及反应生成的乙酸丁酯等，这些易挥发组分汽化潜热较大，降低了缸内燃烧温度；此外，提质生物油中还存在许多难以完全燃烧的酚类物质以及重质组分，不完全燃烧现象加剧，使得燃烧持续期延长，燃油燃烧释放的热量利用率下降。当柴油机在高负荷工况工作时，由于发生燃烧的基础环境温度高，不易燃组分也会被尽可能快地燃烧氧化，所以4种燃油的当量比燃油耗差距较小；而当柴油机在低负荷工况工作时，随着混合燃油中提质生物油体积分数增加，由于混合燃油燃烧温度相对较低，提质生物油中不易燃组分延长燃烧持续期的效应愈加明显，燃烧放热愈加远离上止点，因此，欲使发动机在工作中达到与柴油相同的功率输出，需增加混合燃油的供油量，即当量比燃油耗必然增加。

图3 柴油机在转速1800 r/min时不同工作负荷下燃油的当量比燃油耗(beq)Fig.3 Equivalent brake specific fuel consumption (beq) of diesel engine at various loads of 1800 r/min

由比燃油耗数据按式(2)计算得到各工况下有效热效率，如图4所示。由图4可知：在柴油机相同工作负荷下，随着提质生物油体积分数的增加，混合燃油的有效热效率下降幅度逐渐增大，而在柴油机100%工作负荷下有效热效率下降幅度趋缓；与图3描述的当量燃油耗特性相类似，在柴油机25%工作负荷下，4种燃油热效率差异较大。因此综合来看，柴油机全负荷工况下B15燃油当量比燃油耗略高于柴油，且热效率接近，而柴油机低负荷时经济性与排放性不佳。

图4 柴油机在转速1800 r/min时不同工作负荷下燃油的有效热效率(ηet)Fig.4 Effective thermal efficiency (ηet)of diesel engine at various loads of 1800 r/min

2.2 燃烧过程分析

当柴油机在1800 r/min、100%负荷工况时，燃用0#柴油和混合燃油的缸内压力和瞬时放热率分别列于图5和图6，其中柴油机采用预喷和主喷两段喷射喷油策略。由图5可知：缸内压力曲线呈现双峰特征，在上止点附近的压力峰是由压缩以及初期燃烧放热所形成的，远离上止点的压力峰则是主燃烧放热的体现；在柴油机100%负荷工况下，与初期燃烧放热规律相对应，0#柴油比混合燃油呈现出高的初期压力峰，且混合燃油B5、B10和B15的压力峰依次降低；但随着主喷燃油喷入气缸后，因提质生物油含有较多的低沸点组分，在初期燃烧放热升温的过程中，形成较多的可燃混合气，并耦合未燃烧殆尽的预喷燃油继续氧化燃烧，因此混合燃油B5、B10和B15的主燃烧压力峰依次升高。

图5 柴油机在转速1800 r/min时100%工作负荷下燃油的缸内压力Fig.5 In-cylinder pressure of diesel engine at 100% load of 1800 r/min

图6 柴油机在转速1800 r/min时100%工作负荷下燃油的瞬时放热率Fig.6 Instantaneous heat release rate of diesel engine at 100% load of 1800 r/min

从图6瞬时放热率曲线可见，与0#柴油相比，混合燃油B5、B10和B15的燃烧始点逐渐提前，滞燃期缩短，预喷燃油引发的初期燃烧放热峰值依次下降，而主喷燃油燃烧对应的瞬时放热峰依次上升。这是因为生物质热解油采用中碳醇(丁醇)和2-甲基呋喃进行酯化烷基化提质，其产物中存在着火性能较好的长碳链物质，使混合燃油燃烧提前，初期燃烧放热峰较小。少量的预喷燃油燃烧放热有效地提升了缸内温度，加速主喷燃油与空气混合形成可燃混合气。由于混合燃油中含有正丁醇和2-甲基呋喃等挥发性能较好的物质，这更有利于形成更多的可燃混合气，加之未燃烧殆尽的预喷燃油耦合主喷燃油继续氧化燃烧，主燃烧的放热峰依次上升[19-20]。

燃烧持续期指总放热量在10%～90%之间的曲轴转角范围。在柴油机转速为1800 r/min、100%工作负荷下，柴油机燃用0#柴油和混合燃油的燃烧持续期见图7所示。从图7可见，混合燃油B5、B10和B15在预喷燃烧和主喷燃烧的燃烧持续期均略高于0#柴油，2个燃烧阶段的燃烧持续期之和相比0#柴油分别延长了0.9 ℃A、2.2 ℃A和3.6 ℃A，B15的燃烧持续期延迟幅度最大。这是由于混合燃油的燃油消耗量较多，加之提质生物油中不仅含有着火性能较好的长碳链物质，而且还存在大量由纤维素、半纤维素及木质素分解生成的重质组分，这些重质组分相比0#柴油更加难以氧化燃烧，因此混合燃油的燃烧持续期逐渐延长。

图7 柴油机在转速1800 r/min时100%负荷工况下燃油的燃烧持续期Fig.7 Combustion duration of diesel engine at 100% load of 1800 r/min

2.3 排放特性分析

柴油机的HC排放主要由燃料未燃烧或未完全燃烧的产物组成[21]。在不同工作负荷下，柴油机燃用0#柴油以及混合燃油的HC排放特性见图8。含氧燃料在燃烧过程中极大提升了氧化反应的完全程度，因而使不完全燃烧产物如HC、CO和碳烟排放体积分数显著降低[22]。由燃烧过程分析知：随着B5、B10和B15中提质生物油体积分数增加，尽管含氧量逐步增加，但混合燃油中苯酚、愈创木酚以及重质组分等阻滞燃烧的效应愈加显著，燃烧持续期延长，出现一定程度的后燃，因此B5、B10和B15的HC排放体积分数随提质生物油体积分数的增加而增大。由图8可见：B5和B10的HC排放体积分数比0#柴油低，这主要归因于混合燃油的自含氧量质量分数高达29%，但高含氧量的B15燃烧产生的HC排放体积分数比0#柴油还高，则进一步凸显了B15燃烧时缸内温度降低幅度较大，不利于HC的完全氧化。各燃油的HC排放体积分数均随着负荷增加而降低，在低负荷时差异明显，而在高负荷时差异较小。这是由于，当柴油机在低负荷工况时，较少的循环喷油量在较长的着火延迟期内形成较多的过稀混合气，加之较低的缸内燃烧温度，会形成较高的HC排放体积分数；而当柴油机在高负荷工况时，过稀混合气区域减少，较高的缸内温度也有利于不完全氧化产物进一步氧化，因而HC排放体积分数相对较低。

图8 柴油机在转速1800 r/min时不同工作负荷下燃油的HC体积浓度排放Fig.8 HC emission in volume concentration of diesel engine at various loads of 1800 r/min

在不同工作负荷下，柴油机燃用0#柴油以及混合燃油的CO排放特性见图9。由图9可见,在相同柴油机工作负荷下，混合燃油B5、B10和B15的CO排放体积分数随着提质生物油体积分数增加而依次升高，其中B5、B10的CO排放体积分数低于0#柴油，而B15的CO排放体积分数高于0#柴油。这一方面由于提质生物油中的低沸点及含氧组分有较高的汽化潜热；另一方面由于提质生物油中含有苯酚、愈创木酚等酚类物质以及重质组分使燃烧氧化速率变得缓慢，致使缸内燃烧温度降低，不完全燃烧现象加剧，因此混合燃油B5、B10和B15的CO排放体积分数依次增加。理论上，含氧燃料极大地提升氧化反应的完全程度，因而能够有效地降低不完全燃烧产物CO的排放体积分数。然而，混合燃油B5、B10和B15的CO排放体积分数并未随着燃料含氧量增加而降低，反而呈现相反的趋势，表明混合燃油中提质生物油体积分数增大对燃烧的不利影响成为主要因素。混合燃油B5和B10的CO排放体积分数比0#柴油低，主要还是归因于燃料的自含氧属性。由燃烧过程的分析可知，B15的燃烧持续期增长幅度变大，后燃和不完全燃烧程度加剧，因而其CO排放体积分数高于0#柴油。由图9还可知，0#柴油、B5、B10和B15的CO排放体积分数均随着柴油机工作负荷增加而降低，这是由于不完全燃烧产物CO需要在较高的温度环境下，才能进一步完全氧化转变为CO2，高工作负荷对应的较高缸内温度易使CO进一步氧化，而低工作负荷对应的较低的缸内温度则会抑制CO的进一步氧化。

图9 柴油机在转速1800 r/min时不同工作负荷下燃油的CO体积浓度排放Fig.9 CO emission in volume concentration of diesel engine at various loads of 1800 r/min

根据泽尔多维奇理论，高温、较长燃烧持续期以及富氧是NOx生成的主要因素[23-24]。不同工作负荷下，柴油机燃用0#柴油以及混合燃油的NOx排放特性见图10。由图10可见,当柴油机工作负荷相同时，混合燃油B5、B10和B15的NOx排放体积分数先增加后下降，且均高于0#柴油。混合燃油的高含氧量，是导致3种混合燃油的NOx排放体积分数均高于0#柴油的重要原因。NOx主要形成于火焰前锋周围的高温燃气，缸内局部高温区域是NOx形成的决定性要素。通常，当混合燃油中含有较多的低热值、高含氧的提质生物油时，其绝热火焰温度也会降低；而且如混合燃油B15中较多不易氧化的重质组分，使燃烧滞后且最高燃烧温度大幅降低，由于缸内燃烧温度是NOx生成的主导条件，因此其NOx排放体积分数较B10降低。此外，各燃油的NOx排放体积分数均随柴油机工作负荷增加而逐渐增大，这是因为高工作负荷即意味着较高的缸内燃烧温度，促使形成更多的NOx排放。

图10 柴油机在转速1800 r/min时不同工作负荷下燃油的NOx体积浓度排放Fig.10 NOx emission in volume concentration of diesel engine at various loads of 1800 r/min

碳烟需要在高温和缺氧的条件下生成，即燃油不完全燃烧更容易生成碳烟[25]。在不同工作负荷下，柴油机燃用0#柴油以及混合燃油的碳烟排放特性见图11。由图11可见,当柴油机工作负荷相同时，随着提质生物油体积分数增加，混合燃油B5、B10和B15的烟度依次上升，且在柴油机高工作负荷时上升幅度更加明显。这主要是因为提质生物油中含有许多酚类物质和重质组分，这些物质在燃料体系中难以完全燃烧，不仅能产生大量的碳烟，而且还会使得缸内温度降低。但混合燃油B5和B10的烟度比0#柴油更低，主要是由于提质生物油中的低沸点含氧组分，起着有效降低烟度的效果。与不完全氧化产物HC和CO排放特性相类似，由于B15混合燃油燃烧时形成较低的缸内燃烧温度环境，不利于燃料裂解过程中形成的碳烟的进一步氧化，而表现出比0#柴油还高的烟度。此外，柴油机低工作负荷时循环喷油量较少，加之提质生物油的自含氧属性，混合气的宏观空燃比较大，减少了碳烟生成，因而4种燃料的烟度差异较小；在柴油机高工作负荷时，缸内温度较高而混合气宏观空燃比较小，易产生较多的碳烟，而且不同燃料之间的烟度差异亦逐渐拉大。

图11 柴油机在转速1800 r/min时不同工作负荷下燃油的碳烟排放Fig.11 Smoke emission of diesel engine at various loads of 1800 r/min

3 结 论

(1)与0#柴油相比，加入提质生物油的混合燃油中低沸点含氧组分较大的汽化潜热降低了柴油发动机缸内温度，且结构稳定的酚类物质和重质组分难以完全燃烧，降低了燃烧热量的利用率，导致混合燃油的当量比油耗逐渐增多，有效热效率下降。

(2)当柴油机满负荷工作时，混合燃油中着火性能较好的长碳链组分使得燃烧提前，使得初期燃烧放热峰值和缸内压力峰依次下降；缸内基础温度促进主喷燃油的油气混合与燃烧，加之提质生物油中低沸点组分及未燃烧殆尽的预喷燃油，耦合主喷燃油继续氧化燃烧，使得主燃烧的压力峰依次上升。

(3)当柴油机工作负荷相同时，混合燃油的HC、CO和碳烟排放均随提质生物油体积分数增加而依次升高，而NOx排放先升高后降低；其中，B5、B10的HC、CO和碳烟排放低于0#柴油，而B5、B10和B15的NOx排放均高于0#柴油。

(4)当柴油机工作负荷低时，缸内的低温抑制了HC、CO的进一步氧化，因此0#柴油和3种混合燃油的HC和CO排放特性差异较大，而NOx和碳烟排放特性差异较小。