Al/Cu双金属网快速去除水中Cr(Ⅵ)的研究

孙东，沈莉萍，张志鹏，曹楠，熊亭亭，龚正君

(1.四川省地质矿产勘查开发局 成都水文地质工程地质中心，成都 610081；2.西南交通大学 地球科学与环境工程学院，成都 611756；3.四川省环境保护地下水污染防治工程技术中心，成都 610081)

Cr(Ⅵ)是一种有毒重金属形态[1]，具有高毒性、高可溶性、极易迁移性和不可生物降解性[2]，甚至有诱发癌症、致突变和致畸等广泛的危险特性[3]，其在冶金、电镀和皮革等工业领域被广泛应用并排入环境中，给人类生存带来极大的威胁[4]。目前已采用各种方法从水体中去除Cr(Ⅵ)，如化学沉淀、吸附、膜过滤和光催化还原[5-6]等。其中，吸附和化学还原的协同作用被认为是最经济有效的方法之一，因为它操作简单、无污泥、可再生，且对Cr(Ⅵ)具有更高效的去除效果[7]。而且由于铁基吸附剂具有较高的吸附能力和还原活性，被广泛地用于处理废水中的有毒污染物[8]。金属网作为一种工程材料，在矿山、冶金、建筑、药材、家电等行业均有应用，在铜网上实现超疏水性质，使铜网具有与荷叶类似的自清洁性能，将减少繁琐的人工清洗，并可将其应用于油水分离的工艺流程[9]。基于微米级Fe/Cu双金属成功对水中Cr(Ⅵ)高效、快速地去除的成果[1]，以置换反应为基础，在工业级铝网金上负载上铜以制备Al/Cu双金属网，达到无须振荡或搅拌、金属网易回收、反应后溶液澄清的目的。

1 材料与方法

1.1 试验材料及仪器设备

1.1.1 试验材料 工业级铝网(97.258%)、重铬酸钾、五水合硫酸铜、氢氧化钠、异丙醇、丙酮、无水乙醇、氢氧化钠、硫酸、盐酸、硫酸钠、二苯碳酰二肼等，所有化学试剂均为分析纯，Cr(Ⅵ)标准溶液购于国家标准物质网。所需试剂无须进一步纯化，试验过程所用水皆为去离子水。

1.1.2 仪器设备 扫描电子显微镜(JSM-7500F，日本电子公司)用于观察双金属网材料表面形貌；能量色散型X射线荧光仪(EDX-7000，日本岛津公司)用于检测材料元素组成；紫外可见分光光度计(UV-8000，上海元析仪器有限公司)用于六价铬离子浓度的测定；酸度计(雷磁pHS-3C，上海仪电科学仪器股份有限公司)用于测定溶液的酸碱度；超声波清洗机(GT-D9，唯能超声设备有限公司)用于铝网预处理等。

1.2 Al/Cu双金属网材料制备

1.2.1 铝网的预处理 把铝网剪成3 cm×3 cm大小，并称其重量(约0.22 g)；为了去除金属网表面的氧化物等杂质，依次将铝网放入异丙醇、丙酮、无水乙醇以及去离子水中分别超声15 min，再用1 mol/L的盐酸浸泡2 min，取出后，用去离子水冲洗干净，晾干备用[9]。

1.2.2 Al/Cu双金属网的制备 将处理好的铝网放入饱和硫酸铜溶液中，并加入0.5 mL 1 mol/L的盐酸溶液，反应5 min后立即捞起。用大量去离子水清洗，放到烘箱中于40 ℃烘干，即得Al/Cu双金属网，密封保存备用。Al/Cu双金属网的制备及对Cr(Ⅵ)的去除流程如图1所示。

图1 Al/Cu双金属网的制备及其去除水中Cr(Ⅵ)Fig.1 The preparation of Al/Cubimetallic mesh

1.3 试验方法

试验以Cr(Ⅵ)为模拟水样，在静态吸附试验中采用单因素试验的方法考察Al/Cu双金属网材料的投加量、Cr(Ⅵ)初始浓度、溶液pH值、反应温度以及常见阴、阳离子的干扰等因素对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响，溶液中残余Cr(Ⅵ)的浓度测定采用中国标准(GB 7467—87)。试验中的温度采用水浴加热的方式达到，试验中的pH值采用1+9稀硫酸或5 mmol/L的氢氧化钠溶液调节Cr(Ⅵ)的初始pH值[1]。

1.4 动力学反应

Al/Cu双金属网对Cr(Ⅵ)的还原速率可以用伪一级动力学反应来描述，其动力学的表达式见式(1)；Al/Cu双金属网对Cr(Ⅵ)的去除率可以用式(2)来描述。

(1)

(2)

式中：C为t时刻的Cr(Ⅵ)浓度；C0为初始Cr(Ⅵ)浓度；kobs为伪一级动力学还原常数；t为反应时间。

2 结果与讨论

2.1 Al/Cu双金属网材料表征

利用扫描电子显微镜和能量色散型X射线荧光分析(EDX)对Al/Cu双金属网的表面元素组成和形貌进行表征，结果如图2、图3所示。从图2可以看出，大量的Cu覆盖在Al网表面，且负载在铝网上的Cu呈疏松的珊瑚状。同时，对铝网和Al/Cu双金属网进行了X射线荧光能谱扫描，结果如图3所示，工业用铝网表面主要成分是Al，含量为97.258%。Al/Cu双金属网表面成功负载了Cu，金属网表面的主要成分为：Cu(91.511%)、Al(7.516%)。这个结果与扫描电子显微镜的结果均证明了Al/Cu双金属网的成功制备，并且疏松的表面结构使得Al/Cu双金属网的比表面积更大，有利于其对水中Cr(Ⅵ)的去除。

图2 Al/Cu双金属网的扫描电子显微镜图Fig.2 Scanning electron microscope of Al/Cu bimetallic

图3 Al/Cu双金属网的电子能谱图Fig.3 EDX images of Al/Cu bimetallic

2.2 Al/Cu双金属网对Cr(Ⅵ)的吸附性能影响

2.2.1 不同材料金属网对水中Cr(Ⅵ)去除的影响 在金属表面镀上另一种还原电位高的金属，形成双金属颗粒后，双金属颗粒在反应过程中充当原电池，电偶腐蚀会加速反应速率[10]。研究发现，双金属系统中污染物的减少主要发生在过渡金属添加剂的表面[11]。由于纳米铁基材料表面容易形成氧化膜，会阻碍污染物与纳米铁材料接触，因此，为了克服这一缺陷，常常需要加入柠檬酸等，来增强Fe/Cu双金属的稳定性。且Al/Cu(Eθ=1.32 V)> Fe/Cu(Eθ=0.788 9)，较大的标准电位使得Al/Cu双金属网具有更高的电子云密度和还原性能。基于此，试验考察了同等质量(0.22 g、9 cm2)的铜网、铝网和制得的Al/Cu双金属网在40 ℃、30 mL、5 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中反应4 h，每隔一定时间取样，检测结果如图4(a)所示。在同等试验条件下，单纯的铝网和铜网对水中Cr(Ⅵ)去除率低，约为5%，几乎没有去除效果；而Al/Cu双金属网在3 h时对水中Cr(Ⅵ)的去除率可达到90%以上，4 h时对其取样检测发现，溶液中未检出残留的Cr(Ⅵ)。如图4(b)所示，不同材料金属网对Cr(Ⅵ)的还原速率均采用伪一级反应动力学描述，其中Al/Cu双金属的相关系数(R2)为0.975 7；单纯的铝网和铜网的kobs分别为0.000 3、0.000 4 min-1，而Al/Cu双金属网的kobs比前两者的值增加了约35倍。综上所述，与Cu网、Al网相比，Al/Cu双金属网的反应活性明显增强。

图4 不同金属网对Cr(Ⅵ)的去除率的影响及其反应动力学Fig.4 Different metal mesh effect on Cr(Ⅵ) removal and the reaction

2.2.2 初始Cr(Ⅵ)浓度对水中Cr(Ⅵ)去除的影响 如图5所示，探究了Al/Cu双金属网在不同初始Cr(Ⅵ)浓度下去除水中Cr(Ⅵ)的影响。将0.22 g (9 cm2)的Al/Cu双金属网投加到30 mL不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液中，其对Cr(Ⅵ)的去除效果随着Cr(Ⅵ)的浓度的增加而去除效果逐渐下降。当初始Cr(Ⅵ)浓度为5 mg/L时，24 h的去除率可高达90%以上；10 mg/L时，24 h去除率能达到80%左右；20 mg/L时，24 h去除率为70%左右。同时，随着初始Cr(Ⅵ)浓度从5 mg/L增加到20 mg/L，kobs从0.102 5 min-1减至0.040 8 min-1。这一现象可以解释为，当初始Cr(Ⅵ)浓度增加时，该还原剂表面上产生更多的中间体占据催化中心或与原始污染物竞争催化中心[12]。考虑到反应时长以及后续试验，试验选取5 mg/L为初始Cr(Ⅵ)浓度。

图5 不同初始Cr(Ⅵ)浓度对其去除率的影响及其反应动力学Fig.5 Inital concentration of Cr(Ⅵ) for the removal of Cr(Ⅵ) and the reaction

图6 Al/Cu金属网对不同pH值的Cr(Ⅵ)溶液的去除及其反应动力学Fig.6 Al/Cu bimetallic mesh for the remoral of Cr(Ⅵ) solution with different pH and the reaction

(3)

(4)

双金属对Cr(Ⅵ)的去除率虽在pH值为3.0时较高，但是在pH值为3.0～9.0的范围中，均符合伪一级动力学模型，其相关系数R2均大于0.930 6，在24 h内对Cr(Ⅵ)的去除效率均达到90%。这一结果与Fu等[14]发现的Fe/Al双金属体系在较大pH值范围对去除Cr(Ⅵ)有良好的适应作用类似。因此，后续试验不对初始Cr(Ⅵ)溶液进行pH值调节，采用原始pH值为7.6的Cr(Ⅵ)溶液进行试验[1]，这也使双金属网应用于实际工程中的前处理过程更简单、经济。

2.2.4 反应温度对水中Cr(Ⅵ)去除的影响 图7为不同反应温度(15～45 ℃)对Al/Cu双金属网去除Cr(Ⅵ)的影响比较图。结果表明，随着温度升高(10～40 ℃)去除率也逐渐上升，kobs值也从0.104 4 min-1增加到0.933 3 min-1，且相关系数均大于0.901 6，符合伪一级动力学模型。当温度在30 ℃时，其8 h去除率在90%左右，其kobs值是20 ℃时的3倍左右。当温度为40 ℃时，其kobs值较30 ℃时提高了3倍，大大促进了反应速率，使得4 h就能完全去除水中Cr(Ⅵ)。因此，提高反应温度对Al/Cu双金属网去除Cr(Ⅵ)过程有一定促进作用[1]。

图7 不同温度对Al/Cu金属网去除Cr(Ⅵ)的影响及其反应动力学Fig.7 Al/Cu bimetallic mesh for the remoral of Cr(Ⅵ) solution with different temperature and the reaction

2.2.5 投加量对水中Cr(Ⅵ)去除的影响 还原剂的添加量通常会严重影响污染物的处理效率[15]。如图8(a)所示，探究了Al/Cu双金属网投加量对水中Cr(Ⅵ)去除效果的影响。试验结果表明，Al/Cu双金属网对水中Cr(Ⅵ)去除效果随着投加量的增加而增加，且常温下8 h就能达到90%以上的去除率。因此，增加Al/Cu双金属网的投加量可以有效地减少水中Cr(Ⅵ)去除时间。图8(b)显示了不同投加量的Al/Cu双金属网对水中Cr(Ⅵ)的伪一级动力学模型，相关系数R2均大于0.981 3，且随着投加量从0.22 g增加到0.88 g，kobs值从0.134 4增加到0.330 9，表明在相同条件下，可以通过提高Al/Cu双金属网投加量来增加对Cr(Ⅵ)的还原速率(kobs)。该结果可解释为：提高Al/Cu双金属网的投加量，双金属网的总表面积和活性中心增加，为Cr(Ⅵ)的去除提供了更多的活性位点[14]。

图8 Al/Cu双金属网的投加量对去除Cr(Ⅵ)的影响及其反应动力学Fig.8 The amount of Al/Cu bimetallic mesh for the remoral of Cr(Ⅵ) and the reaction

2.3 Al/Cu双金属网的应用

如图9所示，为了探究Al/Cu双金属网在实际应用中的效果，选取超纯水、湖水、自来水以及铬鞣废水作为实际应用模拟水体。试验结果表明：除铬鞣废水外，Al/Cu双金属网在湖水、自来水和超纯水中对Cr(Ⅵ)的去除效果均较好，去除率可达85%以上。在铬鞣废水中的去除率较低，造成这种现象的原因可能是，在鞣制过程中阴、中性电荷的铬配合物转化为阳铬配合物与胶原基团反应，脱落的铬显阳离子性质，废水中残留的有机复鞣废液和阴离子染液中的活性基团能够与铬配合物进行配位，形成配键结合，可与有机酸盐，如醋酸盐、甲酸盐、苯二甲酸盐、亚硫酸盐、铵盐等作用，也可与硫酸化油、阴离子表面活性剂等作用，生成结构复杂的铬配合物体系。因此，制革含铬废水成分复杂，不利于双金属原电池效应发挥[16]。

图9 Al/Cu双金属网在实际水体中的应用Fig.9 Application of bimetallic materials in actual water

此外，如图10所示，将Al/Cu双金属网进行循环利用去除Cr(Ⅵ)，发现在循环使用3次后，双金属网对六价铬的去除仍在80%左右，表明Al/Cu双金属网是一种可重复利用的环保型材料。同时，进行了水中常见的阴、阳离子对Al/Cu双金属网去除Cr(Ⅵ)的影响的研究，如图11所示，发现各种阴、阳离子在最大允许浓度条件下对双金属网去除Cr(Ⅵ)的影响较小。这也表明Al/Cu双金属网去除近自然水体中的重金属离子可行。

图10 Al/Cu双金属网的重复利用效果Fig.10 Reuse of Al/Cu bimetallic

图11 Al/Cu双金属网的抗干扰性能Fig.11 Anti-jamming performance of Al/Cu bimetallic

2.4 机理讨论

为了分析Al/Cu双金属网体系中沉积在铝网表面的金属成分(即Cu)对Cr(Ⅵ)去除的贡献，对比了3种材料(即铝网、铜网、Al/Cu双金属网)的去除效果。由图4可知，在相同的试验条件下，Al/Cu双金属网对Cr(Ⅵ)的去除率(96.3%)远高于铝网(7%)、铜网(10%)，且Al/Cu双金属网去除Cr(Ⅵ)的kobs值(0.014 1 min-1)明显高于铝网(0.000 3 min-1)和铜网(0.000 4 min-1)。结果表明，镀层金属Cu具有较强的催化反应活性，能够增强铝网的腐蚀，释放足够的电子，从而使Al/Cu双金属网材料的反应活性提高[17]。Al/Cu双金属网材料对Cr(Ⅵ)的去除：Al/Cu双金属网(0.014 1 min-1)>铜网(0.000 4 min-1)>铝网(0.000 3 min-1)。

常见金属标准电位大小关系为[18]：Pd/Pd2+(Eθ=0.951 0 V)>Cu/Cu2+(Eθ=0.341 9 V)>Fe/ Fe2+(Eθ=-0.447 V)>Al/Al3+(Eθ=-1.66 V)。因此，Al/Cu双金属网的标准电位差为：Al/Cu(Eθ=1.32 V)，所以3种金属网对Cr(Ⅵ)的反应活性趋势为：Al/Cu双金属网>铜网>铝网，这可能是因为过渡金属添加剂的活性中心可以产生[H]abs，同时，堆积在铝网表面的Cu形成了大量的电偶电池，而标准电位差更大的双金属材料表现出更强的反应活性，改善了电子传输，从而达到对污染物的去除作用[1,19]。对反应后的水溶液残余的Cr(Ⅵ)浓度进行测量，结果表明，几乎未检出残余溶液中含有Cr(Ⅵ)。这可能是Al/Cu双金属网将水中的Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，其中部分Cr元素以Cr(OH)3或其他络合物的形式沉积在双金属网表面。

综上所述，Al/Cu双金属网对水中Cr(Ⅵ)的去除机理可以解释为：生长在铝网表面的Cu层可形成大量的原电池，促进了Al0的腐蚀，加速了对Cr(Ⅵ)的还原，并形成高电子密度云，产生的[H]abs作用于Cr(Ⅵ)，同时，反应产生的Cr(Ⅲ)可能发生絮凝作用，产生Cr(OH)3沉淀或以其他沉淀的形式沉积在Al/Cu双金属网表面。

3 结论

通过简单的置换反应在工业级Al网上成功地制备了微米尺寸的Al/Cu双金属网，既避免了纳米材料的缺陷，又提高了微米尺度铝网的反应活性。该双金属网具有易分离的优势，可实现对处理液的快速分离；且该双金属网的制备条件简单、制备时间短、成本较低。通过对Al/Cu双金属网去除水中Cr(Ⅵ)的影响因素的探究表明：温度对反应的影响显著，温度越高，反应时间越短，反应越彻底，去除效果越好；pH值对反应的影响较小，本材料可以在较大的pH值范围内高效地去除水中Cr(Ⅵ)；在一定浓度的Cr(Ⅵ)溶液中，Cr(Ⅵ)的去除率随着投加量的增加而升高。当然，为了将Al/Cu双金属网更好地应用于实际工程，需进一步研究反应过程中释放的催化离子和相关催化活性在多个反应周期的使用。