低温沉淀法制备针状Ni掺杂In2O3及其气敏性能研究*

周星宇，方 正，李 培

(江西理工大学 电气工程与自动化学院，江西 赣州 341000)

0 引 言

In2O3是一种性能优异的气敏传感器材料，其禁带宽度很宽(3.75 eV)，具有很好的光、电和化学性能，广泛应用于太阳能电池[1]、场发射显示器、锂离子电池[2]、生物传感器、气体传感器[3]及光催化[4]等方面，在气体泄漏探测和环境检测方面也具有很好的应用，与化工、环保、公共安全及人类健康息息相关。因此，近几年，In2O3的制备及应用已成为国内外科技研究的热点之一。文献中报道了多种形貌In2O3的制备，如0D纳米微粒[5]、1D纳米纤维[6]、纳米管[7]和纳米带[8]、2D纳米片[9]、3D纳米花[10]和纳米塔[11]等。作为一种典型的1D结构，纳米针状结构因其具有许多优异的性能，如低的密度、大的比表面积，好的渗透性等，可以应用于许多领域[12]。

本文采用低温化学沉淀法在80 ℃下合成了针状Ni掺杂In2O3材料，根据表征分析结果，探讨了针状Ni掺杂In2O3材料的生长机理；并且系统地研究了其气敏性能，希望通过制备方法的改进和掺杂来提高材料的气敏性能。

1 实 验

1.1 实验试剂

实验所用试剂及原料：In(NO3)3·4.5H2O、Ni(NO3)2·6H2O、甲酰胺、NH3·H2O、无水乙醇。所有试剂均为分析纯，购于国药集团。

1.2 针状Ni掺杂In2O3的制备及表征

准确称取1.5 mmol In(NO3)3·4.5H2O置于烧杯中，再用少量的无水乙醇去溶解，然后再转移至三颈烧瓶，后加入4 mL甲酰胺和16 mL无水乙醇。然后将三颈烧瓶置于水浴锅中，再调节水浴温度为80 ℃。在磁力搅拌下，再往三颈烧瓶内逐滴缓慢滴入氨水至pH=9.0。保持80 ℃下，继续磁力搅拌2 h，最后得到乳白色悬浊液。反应结束后，将乳白色悬浊液转移至样品管中，先后用去离子水和无水乙醇离心分离洗涤至 pH 值呈中性，此时得到了白色前驱体，将前驱体置于恒温干燥箱中在80 ℃下干燥4 h。最终将前驱体在马弗炉中于500 ℃下煅烧2 h，即得到纯的In2O3纳米材料。

准确称取 1.5 mmol In(NO3)3·4.5H2O置于烧杯中，再用少量无水乙醇溶解，标记为溶液 A。继续准确称取一定量的 Ni(NO3)2·6H2O置于烧杯中，然后用少量去离子水溶解，标记为溶液B。再将溶液A转移至三颈烧瓶，继续加入 4 mL 甲酰胺和 16 mL 无水乙醇。然后将三颈烧瓶置于水浴锅中，再调节水浴温度为 80 ℃。磁力搅拌下，再将溶液B逐滴缓慢滴入三颈烧瓶，继续搅拌，形成无色透明的溶液。磁力搅拌下，继续往三颈烧瓶内逐滴缓慢滴入氨水至 pH=9.0。80 ℃下，继续磁力搅拌 2 h，最后得到乳白色悬浊液。反应结束后，再将乳白色悬浊液转移至样品管中，先后用去离子水和无水乙醇离心分离洗涤至pH值呈中性，得到了白色前驱体，将前驱体置于恒温干燥箱在 80 ℃下干燥 4 h。最终将前驱体在马弗炉中于 500 ℃下煅烧 2 h，即得到 In 掺杂 NiO纳米材料。其中，纯的 In2O3样品标记为 S1，In:Ni(摩尔比)为15:1，12:1，9:1，7:1和5:1的样品分别标记为 S2，S3，S4，S5和S6。

用荷兰菲利普分析仪器公司的X’Pert PRO衍射仪分析样品的物相；用日本电子公司的JSM—6701F型扫描电子显微镜和美国Tecnai F30 G2型透射电子显微镜观察样品的形貌。

1.3 气敏元件的制备与测试

按传统的方法将制备好的In2O3粉体制成旁热式烧结型气敏元件，制备方法如下：将制得的粉体与一定量的粘结剂(甲基纤维素的松油醇饱和溶液)混合均匀后，涂覆到带有Au电极和Pt引线的氧化铝陶瓷管，在红外快速干燥箱中快速烘干，然后将气敏元件在马弗炉中于500 ℃下在空气气氛中煅烧2 h，冷却后在陶瓷管中间串入Ni-Cr电阻丝并将其焊接到六腿树脂管座上。为了增加元件的稳定性，将焊接好的气敏元件置于老化台上，在0.75 W的加热功率下老化240 h后再进行气敏性能测试。气敏性能的测试采用静态配气法，气敏性能测试在WS—30A炜盛气敏元件测试仪上完成。测试的气体有氧化型气体NO2，Cl2，还原型气体有汽油、甲醛、硫化氢、氨水、丙酮和甲苯等。

为了提高测试的准确度，对每个样品均制备了3个气敏元件，测试过程重复3次，然后对3个样品的3次测试结果取平均值，其标准误差用误差棒表示。

2 结果与讨论

2.1 针状Ni掺杂In2O3的微观结构和形貌分析

图1所示为未掺杂的纯In2O3和不同浓度Ni掺杂In2O3的XRD图谱，其中S1为纯In2O3的XRD图谱，S2～S6为掺杂不同浓度Ni掺杂In2O3的XRD图谱。所有的衍射峰均与In2O3标准图谱(卡号为JCPDS No.06—0416)对应，标定为体心立方晶系结构，属于la—3(206)点群。样品的衍射强度相对较强，衍射峰较窄，说明得到的样品的结晶度较高。图谱中没有检测出任何NiO,In(NO3)3·4.5H2O或InOOH的衍射峰，说明所得到的材料为纯的In2O3。

图1 纯In2O3和不同浓度Ni掺杂的In2O3 粉体的XRD图谱

图2(a),(b)分别为纯的In2O3的低倍和高倍SEM照片，从图中可以看出，所制备的In2O3是由形貌均一的颗粒型的结构组成。从图2(a)中可以看出其衬度变化比较均匀，这表明颗粒状结构In2O3的结晶性优良。从图2(b)中可以看到除了颗粒状的In2O3结构外，还出现了少量的针状结构。

图2(c),(d)为In:Ni摩尔比为9:1时所得到的针状Ni掺杂In2O3材料(样品S4)的低倍和高倍SEM照片，从图中可以看到，所制备的针状Ni掺杂In2O3是由形貌均一的很尖的纳米针状结构组成。图2(c)中可以看出针状Ni掺杂In2O3是由大量的针状结构所组成。从图2(d)可以更清楚地看到这种针状结构的具体形貌，经过测量，发现所得到的纳米针的长度为0.4 μm左右，直径为5 nm左右。

图2 (a-b)纯的In2O3和(c-d)针状Ni掺杂In2O3(In:Ni摩尔比为9:1)的SEM照片

通过对比纯的In2O3和针状Ni掺杂In2O3样品的SEM照片，可以推测出，Ni的掺杂对针状In2O3结构的形成具有直接而重要的作用。没有掺杂的样品，几乎全部为颗粒状的结构，Ni掺杂后，这些颗粒状的In2O3变成了大量的形貌均一的针状结构。

图3分别为纯的In2O3和In:Ni摩尔比为9:1时所得到的针状Ni掺杂In2O3材料(样品S4)的TEM照片，其中，图3(a)为纯的In2O3的TEM照片，图3(b)为针状Ni掺杂In2O3材料(样品S4)的TEM照片。从图3(a)中可以看出纯的In2O3是由形貌均一的颗粒型结构组成，与SEM照片所得的结果一致。由图3(b)中看出Ni掺杂In2O3是由形貌均一的很尖的纳米针状结构组成。经过测量，所得的纳米针的长度在440 nm左右，直径为4.8 nm左右，与所得到的SEM照片完全一致。

图3 纯的 In2O3和针状Ni掺杂In2O3(In:Ni摩尔比为9:1)的TEM照片

2.2 针状Ni掺杂In2O3的形貌机理研究

这里推测了针状Ni掺杂In2O3可能的形貌机理，具体内容如下：

In2O3可以通过以下化学反应方式获得

(1)

In3++3 OH-→ In(OH)3

(2)

2 In(OH)3→In2O3+3 H2O

(3)

对于立方晶型的In2O3来说，晶体生长沿着{001}面进行，因为该“面”具有最低的生长速率和最低的表面能。而{001}面包含了3个等价的晶面：(100),(010)和(001)，分别对应于3个等价的方向：[100],[010]和[001]。因此，立方晶型的In2O3纳米晶以相同的速率沿着3个方向同时进行生长[13,14]，因此，得到了形貌均一的颗粒型的In2O3(图2(a),(b)和图3(a)中的S1样品)。

然后对所得到的纯的In2O3进行Ni掺杂，由于掺进去的Ni2+和In3+具有不同的晶格结构，一般来说，具有六方晶型的Ni2+倾向于生长出立方的晶体结构。这些小的立方晶体根据能量最小化原理，倾向于定向生长成长度更长的结构。因此，Ni掺杂导致了所得到的样品从均一的颗粒状结构(纯的In2O3，S1样品)定向生长成了均一的针状结构(Ni 掺杂的In2O3，S4样品)，如图2(c),(d)和图3(b)所示。

2.3 针状Ni掺杂In2O3的气敏性能测试

2.3.1 不同Ni掺杂量对针状Ni掺杂In2O3气敏性能的影响

图4为不同In:Ni摩尔比制备的气敏元件在300 ℃ 工作温度下对(5～100)×10-6Cl2的灵敏度值。从图中可以看出，不同Ni掺杂量所制得的In2O3气敏元件对Cl2的灵敏度值有很大区别，其中，所有元件对Cl2的灵敏度值均随着Cl2浓度的增加而增大，且所有基于Ni掺杂In2O3材料的元件对所有浓度Cl2的气敏性能均比纯的In2O3材料大。当In:Ni摩尔比为9:1时(样品S4)，所得到的大量针状结构有效地增大了In2O3材料的比表面积，因此，元件在相同Cl2浓度下，灵敏度值达最大。而当Ni掺杂量进一步增大时，所制备的样品对Cl2气体的灵敏度值较有所降低。总之，Ni掺杂可以提高In2O3材料的气敏性能，但过量的Ni会破坏Ni掺杂In2O3材料的针状结构，从而降低该材料的性能。实验结果显示：当In:Ni摩尔比为9:1时所得到的针状Ni掺杂In2O3材料(样品S4)对Cl2具有最高的灵敏度值，其在260 ℃ 工作温度下对5×10-6,10×10-6,30×10-6,50×10-6和100×10-6Cl2的灵敏度值分别为78.4±7.2,181.5±17.9,275.7±29.2,696.9±73.1和851.1±84.6。因此，本文选择样品S4作为研究对象。

图4 不同In:Ni摩尔比制备的气敏元件在300 ℃工作温度下对(5～100)×10-6Cl2气体的灵敏度值值。误差棒为三个元件三次测试结果平均值的标准偏差

2.3.2 不同温度对针状Ni掺杂In2O3气敏性能的影响

图5为In:Ni摩尔比为9:1时所得到的针状Ni掺杂In2O3材料(样品S4)的气敏元件在工作温度为80～300 ℃范围内，对50×10-6Cl2的响应—恢复曲线(图5(a))和灵敏度值(图5(b))。从图5(b)中可以看出：随着工作温度的升高，S4样品的元件的灵敏度值随着工作温度的升高而增大。当工作温度为300 ℃ 时，元件具有最高的灵敏度值。针状Ni掺杂In2O3材料(样品S4)的气敏元件在80,100,160,200,240,260,300 ℃工作温度下，对50×10-6Cl2气体的灵敏度值分别为5.8±0.42,17.8±1.82,20.2±1.82,46.3±3.82,165.6±17.2,696.9±73.1和893.1±42.2。因此，300 ℃为针状Ni掺杂In2O3材料的气敏元件的最佳工作温度，后续气敏测试都是基于300 ℃工作温度下测量的。

图5 In:Ni摩尔比为9:1时所得到的针状Ni掺杂In2O3(样品S4)的气敏元件在不同温度下对50×10-6Cl2气体(a)和(b)。误差棒为3个元件3次测试结果平均值的标准偏差

2.3.3 不同浓度Cl2气体对针状Ni掺杂In2O3气敏性能的影响

图6为不同浓度Cl2气体对材料的气敏性能的影响，其中图6(a)为In:Ni摩尔比为9:1时所得到的针状Ni掺杂In2O3材料(样品S4)气敏元件在300 ℃ 工作温度下对(5～100)×10-6Cl2气体的响应—恢复曲线，图6(b)为该气敏元件在300 ℃ 工作温度下对50×10-6Cl2气体的响应—恢复曲线。由图6(a)可以看出：300 ℃ 工作温度下，随着Cl2气体浓度的增加下，元件的灵敏度值增大，在整个测试浓度范围内，元件均有很好的响应，说明该气敏元件具有很大的测试范围。也说明了针状Ni掺杂In2O3材料气敏元件可用来检测低浓度Cl2。图6(b)为In:Ni摩尔比为9:1时所得到的针状Ni掺杂In2O3材料(样品S4)气敏元件在300 ℃工作温度下对50×10-6Cl2气体的响应—恢复曲线。从图6中可以看出，元件对Cl2气体具有很好的响应和恢复特性，响应和恢复时间分别为2,5 s。

图6 In:Ni摩尔比为9:1时所得到的针状Ni掺杂In2O3(样品S4)气敏元件在300 ℃工作温度下对(a)和(b)的响应—恢复曲线

2.3.4 针状Ni掺杂In2O3对Cl2的选择性测试

这里进一步对In:Ni摩尔比为9:1时所得到的针状Ni掺杂In2O3材料(样品S4)气敏元件进行了选择性测试，在300 ℃ 工作温度下分别对浓度为50×10-6的其他气体(汽油、甲醛、硫化氢、Cl2、NO2、氨水、丙酮和甲苯)进行了气敏性能测试，如图7所示。可以看出：针状Ni掺杂In2O3气敏元件对Cl2的灵敏度值明显高于相同浓度下的其他气体，是其他气体的11～633倍。说明了针状Ni掺杂In2O3材料的气敏元件对Cl2气体具有非常好的选择性，可在复杂的气氛中实现对Cl2气体的选择性检测。

图7 In:Ni摩尔比为9:1时所得到的针状Ni掺杂In2O3(样品S4)气敏元件在300 ℃工作温度下对50×10-6不同气体的灵敏度值，即选择性

2.3.5 针状Ni掺杂In2O3对Cl2的稳定性测试

最后对In:Ni摩尔比为9:1时所得到的针状Ni掺杂In2O3材料(样品S4)气敏元件的稳定性进行了为期60天的考察，分别在1,3,7,15,30,45,60天时进行了多次测试，如图8所示。可以看出，元件的灵敏度值随着时间而降低，30天后，元件的灵敏度值基本上保持稳定，60天后，元件仍然具有相当高的灵敏度，为558.1±43.3。因此，该元件具有优异的稳定性。

图8 In:Ni摩尔比为9:1时所得到的针状Ni掺杂In2O3(样品S4)气敏元件在 300 ℃ 工作温度下对50×10-6 Cl2 的稳定性

3 结 论

本实验采用低温化学沉淀法制备了In2O3纳米粉体，并利用Ni进行掺杂。Ni掺杂改变了In2O3材料的微观形貌，由纳米颗粒状(纯In2O3)转变为针状(Ni掺杂In2O3)。此外，Ni掺杂也显著影响了粉体的气敏性能，测试表明：In:Ni摩尔比为9:1时所得到的针状Ni掺杂In2O3材料(样品S4)对Cl2具有最好的气敏性能，300 ℃ 工作温度下，元件对50×10-6Cl2的灵敏度值高达696.9±73.1，响应和恢复时间分别为2,5 s，而且具有良好的选择性和极佳的稳定性。另外，元件对5×10-6Cl2的灵敏度值为78.4±7.2，因此可用于低浓度Cl2气体的测量。因此，针状Ni掺杂In2O3材料气敏元件可望进一步开发用于化工生产及环境监测方面的新型氧化性气体敏感材料。