沼液施用对土壤及农产品中重金属含量的影响

陈芬 陈莎莎 万里平 王乐 陈柳萌

摘要 为研究沼液施用对土壤和农产品重金属累积的影响，以水稻和皇竹草为供试材料，在江西省不同地区设计试验，分析沼液施用对土壤和农产品中重金属的影响。结果表明，Hg未被检出，Zn、Cu、Cd、Cr、Pb和As均被检出，其中Zn、Cu含量最高，且均未超出NY/T 2596—2014中相应的限量值。土壤和农产品重金属结果表明，水稻种植土壤中，Hg潜在风险最高，其次是Cd、As、Cu、Zn，而Cr、Pb的潜在风险最低;需监测沼液长期施用对土壤中Cd、As、Cu、Zn的累积情况;皇竹草种植土壤中，Pb和Zn的潜在风险较高，其次是As和Cd，而Hg、Cr和Cu的潜在风险较低;沼液中Zn含量较高，需监测沼液长期施用对土壤中Zn的影响;对于糙米和皇竹草，Hg未被检出，Zn、Cu、Cd、Cr、Pb和As均被检出，其中Zn含量最高分别为17.844～23.073和9.665～35.913 mg/kg;其次是Cu分别是2.638～3.323和2.816～9.392 mg/kg;Cr、As、Pb和Cd的含量相对偏低;皇竹草中重金属受沼液施用的影响，且与土壤重金属含量存在正相关性。

关键词 沼液;重金属;土壤;水稻;皇竹草

中图分类号 X53 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2021）17-0069-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.17.019

Abstract To study the impacts of biogas slurry application on the accumulation of heavy metals in soil and crops， experiments were designed in Jiangxi Province with rice and Pennisetum sinese， and the effects of biogas slurry on heavy metal content of soil and crops was analyzed. Hg was not detected， and Zn， Cu， Cd， Cr， Pb and As were detected in biogas， none of them exceeded the limit value of heavy metals in NY/T 2596-2014. The results of heavy metals in soil and agricultural products showed that in soil of the rice planting area， Hg had the highest potential risk， followed by Cd， As， Cu， Zn， and Cr and Pb had the lowest potential risk. Hg in the biogas slurry was not detected， therefore the application of biogas slurry had no effect on the accumulation of Hg in the soil;but should monitor the accumulation of Cd， As， Cu， and Zn in the soil;in soil of Pennisetum sinese planting area， the potential risks of Pb and Zn were highest， followed by As and Cd， while the potential risks of Hg， Cr and Cu were lowest;the content of Zn in G-BS was highest， requiring pay attention to the effect of long-term application of biogas slurry on Zn in soil;in rice and Pennisetum sinese， Hg was not detected， Zn， Cu， Cd， Cr， Pb and As was detected， and the highest content was Zn （17.844-23.073 and 9.665-35.913 mg/kg respectively）;followed by Cu （2.638-3.323 and 2.816-9.392 mg/kg respectively）;the content of Cr， As， Pb and Cd was lowest;heavy metals were affected by the biogas slurry， and there was a positive correlation with soil heavy metal content.

Key words Biogas slurry;Heavy metal;Soil;Rice;Pennisetum sinese

江西作為我国重要的畜禽生产基地和主要供港生猪产地，其畜牧业产值约为农业总量的25%，生猪养殖占比最重，牛、羊、禽次之。据统计，每年粪污排放总量约1.27亿t，其中生猪粪污占比65%，约0.83亿t，粪污治理形势严峻。自2016年以来，随着我国畜禽粪污治理整县推进政策的不断深入，以大型沼气工程为核心的畜禽粪污第三方集中治理模式日趋广泛。而我国大型沼气工程多采用CSTR工艺，其发酵原料的进料浓度（total solid，TS）为6%左右，为此，后续沼液的规模化处置和资源化利用正逐渐成为畜禽养殖粪污第三方集中处理的关键。

目前，沼液的达标排放不符合资源节约利用的可持续发展战略，这在国内外已经达成共识;因此，将其作为有机肥就近还田已成为最普遍的资源化利用途径。研究表明，沼液合理施用，可显著提升作物制种效率[1]，增加作物产量[2-3]，提高农产品品质[2，4-5];而且无论是单独施用[6]或与化肥配施[7]，其促生效果明显优于化肥。同时，也有研究发现，由于畜禽饲养环节的不规范或过量投入的重金属[8]，会随沼液施用进入土壤和农产品，进而导致土壤重金属累积和农产品质量安全[9]。

目前，沼液在农业生产中的循环利用研究多数集中在其对作物产量、病虫害防治等方面[10]，而对于沼液回施对土壤、农产品中的重金属累积相关的研究相对偏少。为此，笔者在江西省新余市和赣州市各选择1个畜禽养殖粪污第三方集中处理中心，以其沼液规模化回施的种植地及农产品为研究对象，分析沼液、种植地土壤与农产品中的重金属（Cu、Zn、Cr、Cd、Hg、As、Pb）组成特征，探讨重金属在沼液回施过程中的潜在风险，以期为沼液在农作物种植中安全应用提供理论依据和数据支撑。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2个样品采样监测点分别位于江西省赣州市和新余市畜禽养殖粪污第三方集中处理中心周边的沼液还田区域。其中，新余采样点为沼液替代化肥的水稻种植试验区，共计采样点4个;近3年的水稻种植试验发现沼液作为追肥（化肥替代为45%～55%）时，稻谷产量最高;赣州采样点为沼液回施皇竹草种植区，该区域为2019年新开垦的皇竹草种植区，采样点为该種植区内的不同地块，共计采样点4个。采样点具体情况见表1。

1.2 样品处理

沼液样品：2组沼液样品分别为江西新余南英沼气站和赣州定南锐源沼气站经固液分离后的沼液（X-BS和G-BS）样品。

土壤样品：土壤样品采用多点采样法混匀，分别采集水稻、皇竹草种植区土壤（0～20 cm），将土壤样品剔除砾石、碎根和生物残骸后自然晾干用四分法混匀后取约20 g样品放于玛瑙研钵磨碎，并过100目尼龙筛，装入8号自封袋中，预处理后的样品于干燥器中保存待分析。

农产品样品：样品均为沼液回施种植的农作物，经烘干、粉碎后装入8号自封袋中于干燥器中保存。

1.3 样品分析

用土壤环境质量标准（GB15618—1995）中重金属的检测方法进行重金属含量测定;农产品重金属选用食品安全国家标准食品（GB5009.268—2016）对重金属的检测方法进行测定;沼液重金属按照沼肥（NT/T 2596—2014）进行测定。

1.4 数据分析

用Excel 2016、SPSS 26.0软件分别进行数据处理、图片绘制和相关性分析。

2 结果与分析

2.1 沼液中重金属含量分析

对南英沼气站沼液（X-BS）和锐源沼气站沼液（G-BS）的重金属含量进行检测，其结果见表2，除Hg元素因含量低于检测方法下限而未被检出外，其余6种重金属（Zn、Cu、Cd、Cr、Pb和As）均被检出，其中，X-BS沼液中Zn含量最高，达87.017 mg/kg;随后依次是Cu、Cr，其含量分别为23.265、9.350 mg/kg;而As、Pb和Cd的含量相对较低，分别为0.259、0.196和0.037 mg/kg;在G-BS沼液中，Zn和Cu的含量最高，分别为114.205、96.859 mg/kg;其余Cd、Pb、Cr和As的含量较低，分别为0.034、0.154、1.938和0.579 mg/kg。采用t检验对2组沼液样品中的重金属含量分析可知，沼液样品间的重金属含量存在显著差异（相关系数为0.862，显著性为0.013小于0.05），这表明地域差异对沼液重金属的组成特征及含量存在较大影响，具体需要视当地养殖规模、饲喂习惯及饲料来源而定。

对比我国《沼肥》（NY/T 2596—2014）标准可知，2组沼液样品的重金属含量均未超出标准中的重金属限量，但Cu和Zn含量相对较高。这与我国猪饲料添加剂中普遍含有Cu、Zn等重金属元素的现状有关。沼液作为猪粪厌氧发酵的剩余物，其所含Cu、Zn含量与猪粪[11]、饲料[12]中Cu、Zn含量高有直接联系。

2.2 沼液施用对土壤重金属含量的影响

由表3可知，水稻田种植区土壤样品整体偏酸性（pH为5.23～6.03），其样品中Zn含量整体最高，为61.157～113.486 mg/kg;随后依次是Cr、Pb、Cu、As、Hg和Cd，其含量分别为53.648～82.260、20.318～32.36、16.314～25.235、11.776～16.856、0.318～0.434和0.123～0.213 mg/kg。而皇竹草种植区域为当地稀土尾矿修复区，酸性浸提采矿工艺导致尾矿区修复土壤酸化严重（pH为4.17～5.16），其样品中的Zn含量最高，为68.131～133.545 mg/kg;随后依次是Pb、As、Cu、Cr、Hg和Cd，其含量分别为25.236～53.058、6.182～11.698、3.296～7.878、3.448～6.404、0.026～0.156和0.016～0.126 mg/kg。对比国家标准《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB15168—2018）可知，在农作物种植前后，各土壤样品中重金属含量均低于标准中的农用地重金属污染风险筛选值，这表明农用地土壤的重金属污染风险低，施用沼液种植农作物暂不会引起土壤中重金属安全问题。

采用单因素指数法对土壤样品中重金属含量做进一步分析，其结果见图1和图2，在沼液施用后，土壤样品中7种重金属含量未超过重金属污染筛选值，但仍存在潜在风险。在水稻种植区（图1），Hg超出筛选值的潜在风险最高，其单因素指数为0.636～0.868;随后是Cd、As、Cu、Zn，其单因素指数分别为0.308～0.710、0.393～0.562、0.326～0.505、0.306～0.417;而Cr和Pb的超标风险相对较低，单因素指数分别为0.215～0.329和0.203～0.405。结合沼液（X-BS）中重金属的组成特征及含量可知，因沼液中 Hg元素未被检出，为此，可暂不考虑沼液施用引入Hg的累积;但仍需继续监测Cd、As、Cu和Zn随沼液施用在土壤中的迁移情况，尤其是Cu和Zn在土壤中的累积情况需要进一步研究。在皇竹草种植区（图2），因稀土尾矿堆放与土地平整等外部因素，不同地块间的重金属组成与含量存在一定差异;但整体上表现：Pb和Zn超出风险筛选值的潜在风险相对较高，单因素指数分别为0.361～0.758、0.341～0.668;随后是As和Cd，单因素指数分别为0.170～0.292、0.090～0.420，Hg、Cr和Cu的潜在风险相对较低，单因素指数分别为0.020～0.120、0.023～0.038和0.066～0.158。鉴于沼液（G-BS）中Zn元素含量较高的基本特点，为此，继续施用沼液，土壤中Zn元素超出筛选值的潜在风险较高。

2.3 沼液施用对农作物重金属含量的影响

2.3.1 沼液施用对糙米重金属含量的影响。

糙米中7种重金属含量的检测结果见表4。除Hg元素因含量低于检测方法下限而未被检出外，其余6种重金属（Zn、Cu、Cd、Cr、Pb和As）均被检出，其中，Zn元素的含量最高，为17.844～23.073 mg/kg;其次是Cu，含量为2.638～3.323 mg/kg;Cr、As、Pb和Cd的含量相对偏低，依次为0.128～0.511、0.104～0.141、0.051～0.122和0.045～0.086 mg/kg。参照国家标准《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762—2017）发现，所有糙米样品中的Cd、Pb、Cr、As和Hg 5种重金属均未超出限量值，这表明沼液回施水稻种植暂未引起重金属超标的现象发生。此外，尽管国家标准未对农产品中Zn和Cu作出限定，但糙米中高含量的Zn、Cu是否会随食物链传递进而对人体产生影响有待进一步研究。

进一步对比分析不同采样点的糙米样品重金属含量可知，沼液施用对6种重金属在糙米中的累积情况存在明显差异。其中，4组样品中的总As和Cu含量无显著差异，这表明沼液回施不会引起As、Cu在糙米中的积累;Pb、Cd和Zn在4组糙米样品中的含量有差异。在沼液作为追肥替代45%的化肥时，Pb、Cd和Zn的含量显著高于XR-CK;在沼液替代55%化肥时，糙米样品中的3种重金属与XR-CK无显著差异。这与陈佳芮等[12]通过沼液施用对土壤Cd形态及水稻吸收Cd的研究结果相似，发现随沼液施用量增加，稻米中Cd含量呈减少趋势，均小于常规化肥组Cd含量。Cr在4组样品中的含量依次为XR-55>XR-45> XR-CF>XR-CK，这表明施用沼液和化肥可促使糙米中Cr的累积，且在相同养分下隨沼液占比增加呈递增趋势;该监测点所施用的沼液中Cr含量相对较高，达9.350 mg/kg，为此，在沼液施用过程中，需要密切监测Cr元素在水稻种植中的累积情况。

2.3.2 沼液施用对皇竹草重金属含量的影响。

皇竹草中7种重金属的含量检测结果见表5。除Hg元素因含量低于检测方法下限而未被检出外，其余6种重金属（Zn、Cu、Cd、Cr、Pb和As）均被检出，其中，Zn元素含量最高，为9.665～35.913 mg/kg;其次是Cu，含量为2.816～9.392 mg/kg;Pb、Cr、As和Cd的含量相对偏低，依次为0.668～3.080、1.206～1.860、0.102～0.141和0.028～0.039 mg/kg。参照国家标准《饲料卫生标准》（GB 13078—2017）中的“饲料原料”标准发现，所有皇竹草样品中的Cd、Pb、Cr、As和Hg 5种重金属均未超出限量值，这表明沼液回施皇竹草暂未引起重金属超标的情况发生。

进一步分析皇竹草中6种重金属检测数据可知，皇竹草中重金属的组成及含量不仅与沼液施用存在关联，而且与各种植区的重金属本底值关系密切。其中，3个不同地块产出的样品中Zn、Cu含量明显高于未施肥区域（GH-CK），这表明沼液能对皇竹草富集Zn和Cu的能力有明显的强化作用;而Pb、Cd、As和Cr 4种重金属在沼液施用区域中的变化缺乏规律性。为此，以皇竹草重金属含量为纵坐标，土壤样品（农作物种植前）重金属为横坐标，对4个不同地块的土壤与皇竹草重金属数据进行相关性分析，其结果见图3。由图3可知，皇竹草样品中重金属含量与其所在土壤中的重金属含量呈正相关性，且4组数据的相关性较高（R2均大于0.8），这表明皇竹草的重金属富集效果与其所在种植地区的重金属本底情况关系密切。

3 结论

该研究所用沼液取自畜禽养殖粪污第三方集中处理中心的沼气工程，重金属检测结果表明，除Hg未被检出外，Zn、Cu、Cd、Cr、Pb和As均被检出，其中又以Zn、Cu的含量最高，但未超出NY/T 2596—2014对沼液肥重金属的限量值，故具备沼液安全还田的基本条件。t检验分析发现，沼液样品间的重金属组成及含量存在显著差异，这表明不同地域对重金属的组成特征存在较大影响，具体视当地养殖规模、饲喂习惯及饲料来源而定。

沼液还田土壤及农产品的重金属检测结果表明，沼液回施暂未引起土壤及农产品重金属超过国家标准规定的限量值，但由于监测区内土壤偏酸性，利于土壤重金属的迁移及在农作物中的富集，故长期施用沼液仍存在一定的潜在风险。

在新余市渝水区罗坊镇的水稻种植区，Hg超出土壤重金属污染风险筛选值的潜在风险最高，随后是Cd、As、Cu、Zn，而Cr、Pb的潜在风险最低;综合沼液（X-BS）重金属组成特征分析发现，由于沼液中 Hg未被检出，为此，可暂不考虑沼液施用造成土壤Hg的累积;但需要监测Cd、As、Cu、Zn随沼液施用在土壤中的累积情况，尤其是Cu、Zn等沼液中高含量的重金属。对于该区域产出的农产品（糙米），除Hg未被检出外，其余Zn、Cu、Cd、Cr、Pb和As均被检出，其中，Zn含量最高，为17.844～23.073 mg/kg;其次是Cu，其含量为2.638～3.323 mg/kg;Cr、As、Pb和Cd的含量相对偏低。此外，尽管国家标准未对农产品中Zn、Cu作出限定，但糙米中高含量的Zn、Cu是否会对人体产生影响有待进一步研究。

在赣州市定南县皇竹草种植区，受稀土尾矿堆放与土地平整等因素的影响，不同地块间的重金属组成特征存在一定差异;但整体上，Pb和Zn超出土壤重金属污染风险筛选值的潜在风险相对较高，随后是As和Cd，而Hg、Cr和Cu的潜在风险相对较低。考虑到沼液（G-BS）中Zn元素含量较高的基本特点，为此，长期施用沼液需要密切关注土壤Zn元素的变化情况。对于该区域种植的皇竹草，除Hg未被检出外，其余Zn、Cu、Cd、Cr、Pb和As均被检出，其中，Zn含量最高（9.665～35.913 mg/kg），其次是Cu（2.816～9.392 mg/kg），Pb、Cr、As和Cd的含量相对偏低。此外，皇竹草中重金属的组成特征不仅受沼液施用的影响，而且与其种植区的重金属本底值存在较高的正相关性。

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