改性PTFE混合乳液协同凝聚工艺的研究

蔡志豪 郑高达 俞子奕 杨玉琴 叶 辉 秦 铮 左晓兵 张石愚

(常熟理工学院 材料工程学院，江苏 常熟 215500)

0 前言

聚四氟乙烯(PTFE)因其具有较高的分子质量和非晶态的结构，可用作抗滴落剂，其作用机理是利用非晶态PTFE的成纤特性，PTFE在加工时受螺杆剪切力作用形成网状结构，提高了熔体弹性强度，在受热燃烧过程中，PTFE具有不燃烧以及受热收缩的特性，这样的网络结构能够有效防止塑料的熔化滴落并提高阻燃性能，从而达到抗滴落的效果[1-5]。但是纯PTFE表面能低，与其他树脂的相容性差，导致分散不均、产品外观存在缺陷以及力学性能降低等[6-9]。市场上的产品大多是在PTFE表面包覆一层聚合物材料，然后再将其分散在聚合物基体中，这样既保持PTFE的成纤性，又有较好的相容性，在与塑料树脂混合过程中具有更好的分散性。外部包覆的壳层聚合物一般为聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。由乳液制备的抗滴落剂通过分散剂的分散作用在水中形成悬浮乳液，能够直接用于聚合物挤出加工，但由于含有大量水，增加了聚合物降解以及加工难度，对设备和技术要求较高。相比之下，颗粒状抗滴落剂便于在基体中使用，且对设备和技术要求不苛刻[10-12]。

采用凝聚方法使乳胶颗粒凝聚生长,最后从分散质中沉析出来,而且可以通过控制凝聚条件来达到目标颗粒尺寸。在乳液中加入电解质时,电解质中与扩散双电层反离子电荷符号相同的那些离子把反离子压入到吸附层,从而减小了胶粒的带电量,使Zeta电位降低,所以该乳液易于凝聚[13-15]。凝聚过程涉及乳液的稳定和凝聚等，影响因素很多，主要受Zeta电位、pH、凝聚剂种类、温度、搅拌速率、电解质浓度和凝聚剂滴加速率等因素的影响[16]。

朱耕宇等[13]提出采用共凝聚方法制备填充PTFE的策略，分别在Al(NO3)3、CaCl2、NaCl为凝聚剂的条件下进行PTFE分散乳液与炭黑粒子共凝聚，研究了搅拌速率对共凝聚颗粒大小的影响，得出了搅拌速率越大、共凝聚颗粒越小的结论。温度升高，使胶乳粒子和炭黑粒子具有更高的能量，热运动加快，粒子之间更容易发生碰撞，在凝聚剂的作用下粒子表面的Zeta电位很快下降，产生较大的共凝聚粒子；由于生成的凝聚粒子较大，体系黏度相对较低，因此，也更容易均匀混合促使进一步凝聚，随着温度升高，共凝聚粒子的粒径也逐渐增大。郑高达等[17]采用共凝聚方法用不同乳化剂去修饰磁粉表面，在磁粉表面包覆不同厚度的聚全氟乙丙烯(FEP)乳液研究磁粉的磁介性能。

以改性PTFE(PTFE/PSAN)混合乳液为研究对象，考察PTFE/PSAN混合乳液在不同浓度硫酸(H2SO4)溶液以及在相同浓度H2SO4溶液中加入不同价态金属阳离子的协同凝聚行为，探讨了不同浓度H2SO4溶液和不同价态金属阳离子对协同凝聚和凝聚颗粒大小的影响，并分析乳液协同凝聚机理。

1 试验部分

1.1 试验原料

主要试验原料见表1。

表1 主要试验原料

1.2 试验仪器

Zeta电位及粒度分析仪，90Plus Zeta，美国Brookhaven；扫描电子显微镜(SEM)，Regulus 8100型，日本日立。

1.3 试验方法

1)不同浓度H2SO4溶液对PTFE/PSAN混合乳液凝聚的影响

在一定的搅拌速率和温度条件下，将配置好的不同浓度H2SO4溶液130 g加入到三口烧瓶中，使H2SO4溶液的温度达到预定值，然后滴加70 g PTFE/PSAN混合乳液，观察凝聚现象。

2)相同浓度不同价态的金属阳离子对PTFE/PSAN混合乳液凝聚的影响

在一定的搅拌速率和温度条件下，将配置好的同一浓度的H2SO4溶液130 g加入到三口烧瓶中，使H2SO4溶液的温度达到预定值，然后滴加溶解了金属盐的70 g PTFE/PSAN混合乳液，观察凝聚现象。

1.4 测试表征

采用美国Brookhaven生产的Zeta电位及粒度分析仪测量不同浓度H2SO4凝聚过程结束后溶液的Zeta电位及同一浓度不同价位的金属阳离子(K+、Ca2+、Al3+)凝聚过程结束后溶液的Zeta电位；采用日本日立生产的Regulus 8100型扫描电子显微镜对样品的表面形貌及颗粒大小进行分析。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度H2SO4溶液对PTFE/PSAN混合乳液凝聚的影响

图1为分别经过质量分数为1%、2%、4%、6%和8%H2SO4作用下的乳液凝聚结果以及凝聚过程中不同浓度之间的Zeta电位值的变化。

a-用不同浓度H2SO4凝聚后的乳液实物图；b-用不同浓度H2SO4凝聚后乳液的Zeta电位曲线图

由图1可见，当加入质量分数为1%的H2SO4时，PTFE/PSAN乳液不产生凝聚现象。Zeta电位值是表征乳液中胶体稳定性最直观的测试手段，由图1(b)可见，与质量分数为1%的H2SO4进行凝聚的乳液对应的Zeta电位值为-79.39 mV，绝对值不在30 mV以内，所以乳液没有破乳，但与纯PTFE/PSAN乳液(0 H2SO4)的Zeta电位值-84.36 mV相比，Zeta电位的绝对值升高了4.97 mV。在PTFE/PSAN乳液中加入电解质,电解质中与扩散双电层反离子电荷符号相同的离子把反离子压至吸附层,从而减少了胶粒的带电量,使Zeta电位绝对值降低。PTFE/PSAN乳液的凝聚机理如图2所示。

图2 PTFE/PSAN乳液的凝聚机理

电解质浓度对乳液稳定性有影响，当H2SO4的质量分数为2%时，PTFE/PSAN混合乳液不发生破乳；当H2SO4的质量分数为4%～6%时，PTFE/PSAN混合乳液出现破乳现象，凝聚物沉于底部，上清液有浑浊，有少量PTFE/PSAN乳液留在上清液中；当H2SO4的质量分数为8%时，上清液比较澄清，其Zeta电位值为1.26 mV，接近于0 mV，所以更容易出现破乳现象。

图3为分别经过质量分数为4%、6%、8%的H2SO4作用下凝聚颗粒的扫描电子显微镜图(SEM)。

图3 用不同浓度H2SO4凝聚后凝聚颗粒的SEM图

由图3可见，图3(a)凝聚颗粒较大，且粒径大多在20 μm以上；图3(b)凝聚粒子直径明显变小，粒径在16 μm左右；图3(c)凝聚粒子更小，粒径在13 μm左右。H2SO4浓度对PTFE/PSAN混合乳液凝聚颗粒大小有影响，在其他条件相同的情况下，PTFE/PSAN混合乳液凝聚颗粒随着H2SO4浓度的增大而不断减小。

质量分数分别为4%、6%、8%的H2SO4对乳液凝聚率的影响如表2所示。

表2 不同浓度H2SO4对乳液凝聚率的影响

由表2可见，当H2SO4的质量分数为4%时，乳液不能完全破乳，凝聚率仅为91.95%，当H2SO4的质量分数为8%时，乳液完全破乳，凝聚率达到97.57%。

2.2 相同浓度不同价位的金属阳离子对PTFE/PSAN混合乳液协同凝聚的影响

电解质对乳液稳定性的影响不仅取决于其浓度,还与电解质的离子价有关。在相同浓度时，离子价越高,凝聚能力越大。

将0.001 mol的KCl(0.074 g)溶于PTFE/PSAN溶液中，然后将其滴加至质量分数为4%的H2SO4溶液中，使PTFE/PSAN混合乳液破乳。分别将相同摩尔质量的CaCl2、Al2(SO4)3金属盐先溶于PTFE/PSAN混合乳液，然后将其滴加至质量分数为4%的H2SO4溶液中，使PTFE/PSAN混合乳液破乳。

图4为KCl、CaCl2、Al2(SO4)3与质量分数为4%的H2SO4复配并协同凝聚后的凝聚结果以及凝聚过程中体系的Zeta电位值的变化情况。

a-KCl、CaCl2、Al2(SO4)3与H2SO4复配并协同凝聚后乳液实物图；b-KCl、CaCl2、Al2(SO4)3与H2SO4复配并协同凝聚后乳液的Zeta电位曲线图

由图4(a)可见，加入KCl金属盐的PTFE/PSAN协同凝聚后的上清液最为浑浊，加入Al2(SO4)3金属盐的PTFE/PSAN协同凝聚后的上清液最为澄清，说明金属离子在相同浓度下，离子价越高，凝聚能力越大。

图5为KCl、CaCl2、Al2(SO4)3与质量分数为4%的H2SO4复配并协同凝聚后凝聚粒子的SEM图。

图5 KCl、CaCl2、Al2(SO4)3与H2SO4复配并协同凝聚后凝聚粒子的SEM图

表3 不同价态金属阳离子对乳液凝聚率的影响

由表3可见，不同价态的金属阳离子对乳液的协同凝聚有一定的影响。在H2SO4质量分数为4%时，加入KCl乳液凝聚率为92.92%，随着加入金属阳离子价态的升高，乳液凝聚率提高，当加入Al2(SO4)3时，乳液凝聚率最高，达到了98.54%。

3 结论

破乳剂H2SO4的浓度以及加入金属阳离子的价态对乳液凝聚率和凝聚粒子的大小产生一定的影响。

当H2SO4浓度较低时，Zeta电位绝对值较高，乳液较稳定，没有破乳的趋势，溶液浑浊。当H2SO4质量分数提高至4%时，Zeta电位绝对值在30 mV以内，乳液部分破乳，凝聚产物沉于溶液底部，但上清液仍有浑浊，凝聚率为91.95%。随着H2SO4质量分数提高至6%和8%，上清液更加澄清，凝聚率提高，最高达到97.57%。随着H2SO4浓度的提高，凝聚粒子的直径减小。加入质量分数为4%的H2SO4时，凝聚颗粒直径大多在20 μm以上，而随着H2SO4浓度的提升，凝聚颗粒的直径逐渐变小。当H2SO4质量分数达到8%时，凝聚颗粒的直径在13 μm左右。

加入KCl金属盐的PTFE/PSAN混合乳液协同凝聚后上清液最为浑浊，凝聚率最低，为92.92%。随着加入金属阳离子的价态升高，上清液变澄清，凝聚率也相应增大。当加入Al2(SO4)3时，凝聚率最高，达到了98.54%，此时凝聚颗粒直径为14 μm左右，比加入KCl、CaCl2的凝聚粒子直径都有所增加。所以随着金属阳离子价态不断增加，凝聚粒子的直径也越来越大。

在工程应用中可以通过改变破乳剂H2SO4的浓度以及加入不同价态的金属阳离子以改变乳液协同凝聚的程度和凝聚颗粒的尺寸以满足实际需求。