基于多共振热活化延迟荧光材料与器件的研究进展

马 鹏,韩春苗,许 辉

(黑龙江大学 化学化工与材料学院,哈尔滨 150080)

0 引 言

1987年Tang C W[1]首次报道低电压驱动的有机发光二极管(Organic light-emitting diode, OLED)以来，OLED引起了科学家广泛的重视。因具有主动发光、发光效率高、响应速度快、发光视角宽、驱动电压低、可制作大尺寸与可弯曲式超薄面板等特性，在新一代的平板显示和固体光源领域得到了广泛的应用。2016年苹果公司宣布在三星集团每年订购1亿块OLED面板，标志着OLED开始大量的取代LCD，成为下一代的主流显示器。2018年以来，苹果、三星、小米和华为等相继推出OLED显示产品。统计显示目前OLED显示面板在全球的销售额达到130亿美元以上。

早在1961年，有机分子中的TADF现象被发现，随后由于其长的发射寿命被称为E-型延迟荧光(Delayed fluorescence, DF)[2]。2009年，Endo A等[3]在OLED中首次使用TADF型Sn-卟啉配合物来利用单线态和三线态激子。随后，Deaton J C等[4]使用TADF型铜配合物作为OLED的发射层，制得的OLED展示了高的EQE(External quantum efficiency, EQE)达到16.1%，这一开创性的工作证明使用TADF材料可捕获三线态激子来实现发射。2011年，Endo A等[5]报道了第一个用于OLED的纯有机TADF发射体。但该有机发光二极管的EQE只有5.3%，因此无法提供令人信服的证据证明TADF材料对三重态激子的有效利用。2012年，Uoyama H等[6]推出了一系列由咔唑给体(Donor, D)和邻苯二甲腈受体(Acceptor, A)单元组成的高效有机TADF发射体。所得结构在D和A单元之间呈现大的扭转角，减少了HOMO和LUMO分子轨道之间的重叠，产生了小的单线态—三线态能级差(ΔEST)。使用4CzIPN作为发射体时，器件实现了19.3%的最大EQE，这一开创性的贡献引起了学者对有机TADF发射体的高度重视。

1 MR-TADF材料及其电致发光器件

MR-TADF化合物是一类新的稠环芳香化合物，其给电子原子(给体)和缺电子原子(受体)在稠环平面骨架中对位排列[7]。由于它们的互补共振效应，HOMO和LUMO轨道上的电子密度分布集中到单个原子。富电子区主要位于供体原子以及其邻位和对位的碳原子上，而缺电子区位于受体原子及位于其邻位和对位的碳原子上。在最低单重和三重激发态，电子密度在整个芳烃上离域，但具有交替的富电子和缺电子区域；而在基态时，电子密度显示相同的交替模式，富电子和缺电子区域被切换。因此，由此产生的从S1到S0的跃迁具有电子密度的短程重组特征，保持高度的电子—空穴重叠。因此，MR-TADF分子以一种相当独特的方式结合了长程相互作用和离域效应，促进了高辐射跃迁速率和小的单重态—三重态能级差。此外，发射体的刚性结构显著减少振动，从而实现窄的发射谱带。

1.1 硼—氮多共振热活化延迟荧光材料

2016年，Hatakeyama T等[8]设计并合成了具有小ΔEST、高荧光量子产率和优异色纯度的有机硼氮超纯蓝光发射体DABNA-1和DABNA-2(图1)。基于DABNA-1的OLED显示出459 nm的纯蓝光发射，具有28 nm的窄半峰宽，其最大EQE为13.5%。该器件的CIE坐标为(0.13，0.09)，极为接近于国家电视系统委员会(NTSC)标准纯蓝光的CIE坐标(0.14，0.08)，具有很高的商业价值。采用DABNA-2的OLED显示出467 nm蓝光发射，同样具有28 nm半峰宽，CIE坐标为(0.12，0.13)，内量子效率接近100%，取得了20.2%的最大EQE，代表了当时蓝色OLED的最高性能。2018年，Liang X等[9]通过引入一个外围咔唑基团，合成了一种高效的MR-TADF材料TBN-TPA，该分子是DABNA-1的衍生物，在中心硼原子的对位含有叔丁基咔唑取代基。TBN-TPA的电致发光光谱仍然保持半峰宽为27 nm的窄带发射，但光谱则红移至474 nm，CIE坐标为(0.13，0.19)，CIEy坐标变化了0.09。采用TBN-TPA的OLED最大EQE达到32.1%，即使在峰值亮度(16 593 cd·m-2)下，EQE仍保持在13.9%的水平。

图1 化合物DABNA-1、DABNA-2和TBN-TPA的结构式

2018年，Matsui K等[10]开发了一次多重硼化反应，成功地合成了BN掺杂化合物B2-B4(图2)。所有的化合物显示出深蓝色窄带发射(最大发射峰分别为455、467、441、450 nm)和小的ΔEST(0.15～0.19 eV)。采用B2的OLED显示出深蓝色发光，具有37 nm的半峰宽，其CIE坐标为(0.13，0.11),并且取得了18.3%的最大EQE。

图2 化合物B2-4的结构式

2019年，Kondo Y等[11]报道了半峰全宽仅14 nm的超纯蓝色发射体ν-DABNA(图3)。发射体由2个硼原子、4个氮原子以及2个二苯基氨基取代基连接的苯环组成。器件的最大发射峰位于469 nm处，半峰宽为18 nm，对应的CIE坐标为(0.12，0.11)，最大EQE为34.4%。该器件表现出很小的效率滚降，在100、1 000 cd·m-2亮度下，其EQE分别为32.8%、26.0%，仅下降了1.6%和8.6%。2021年，基于ν-DABNA发射体，Jeon S O等[12]和Chan C Y等[13]利用TADF敏华荧光机制，制备了高效稳定的深蓝有机发光二极管。文献[12]中，使用堆叠串联结构能够在1 000 cd·m-2下实现32%的EQE，最高EQE达到41%。优化后的器件寿命LT95为18 h，几乎是单单元器件的两倍。文献[13]中，在初始亮度为100 cd·m-2的情况下，顶部发射器件的最大EQE分别为29.3±0.9%和34.4±0.9%，CIEy值为0.09，LT50分别为7 400±240 h和6 100±100 h。

图3 化合物ν-DABNA的结构式

2019年，Zhang Y等[14]通过引入叔丁基咔唑、氟苯等基团，报道了系列BN掺杂的化合物，2F-BN、3F-BN和4F-BN(图4)。有比DABNA类分子更大的π共轭体系。氟苯的引入导致了HOMO-LUMO跃迁的电荷转移特性，3种化合物显示出绿色发射(最大发射峰501～503 nm)。由于刚性的结构框架，3个发射体仍具有较小的半峰宽(22～25 nm)和高的荧光量子产率(90%～99%)。基于2F-BN、3F-BN和4F-BN发射体的器件分别获得了22.0%、22.7%和20.9%的最大EQE。在1 000 cd·m-2亮度下的EQE分别为15.0%、21.1%和16.4%。在2000 cd·m-2的高初始发光下，器件的寿命LT90分别为45.76、15.53、10.35 h。

图4 化合物2F-BN, 3F-BN和4F-BN的结构式

2019年，Oda S等[15]报道了以给体N原子为中心的氮杂二硼萘并蒽衍生物ADBNA-Me-Mes和ADBNA-Me-Tip(图5)。核心结构由两个受体硼原子组成，每个硼原子位于中心供体氮原子的旁边。这些化合物分别显示出482、479 nm的发射，具有33、34 nm的半峰宽。ADBNA-Me-Mes、ADBNA-Me-Tip的器件分别显示出最大发射峰位于481、480 nm的窄带天蓝光发射，半峰宽分别为32、33 nm，最大EQE为21.4%、16.2%。然而，这些器件表现出较严重的效率衰减。

图5 化合物ADBNA-Me-Mes和ADBNA-Me-Tip的结构式

2020年，Oda S等[16]通过一步硼酰化合成了咔唑基DABNA类似物(图6)。其中采用DABNA-NP-TB，Cz2DABNA-NP-M/TB和CzB2-M/P为发射体的器件在457、477、497 nm处显示出天蓝色和绿色发射，半峰宽分别为33、27、29 nm，CIE坐标分别为(0.14，0.11)，(0.11，0.23)和(0.12，0.57)，取得了19.5%、21.8%和26.7%的最大EQE。在100、1 000 cd·m-2亮度下，仍然保持了24.4%、20.4%、17.5%、18.0%、14.9%、12.0%的EQE。

图6 化合物DABNA-NP-TB，Cz2DABNA-NP-M/TB和CzB2-M/P的结构式

2020年，Yang M等[17]通过三配位硼和咔唑单元的简单组合，设计合成了一系列高效的MR-TADF化合物，BBCz-DB、BBCz-SB、BBCz-G、BBCz-Y和BBCz-R(图7)。基于这一系列MR-TADF发射体，实现了全色的窄带电致发光发射，峰值分别位于469、487、515、549、616 nm，半峰宽值分别为27、26、54、48、26 nm，最大EQE分别为29.3%、27.8%、31.8%、29.3%、22.0%。目前，通用的设计策略将使笔者能够探索广阔的化学空间和多样化的材料库，进一步开发新型复杂的硼氮—多环芳烃发射体，从而实现具有高发光效率、高色纯度和高效率稳定性的理想有机发光二极管。

图7 化合物BBCz-DB，BBCz-SB，BBCz-G，BBCz-Y和BBCz-R的结构式

1.2 羰基—氮多共振热活化延迟荧光材料

2019年，Yuan Y等[18]设计合成了一类基于稠合碳基—胺类的新型多共振分子QAO(图8)。由于HOMO和LUMO在刚性框架中交替分布，QAO表现出典型的MR-TADF特征，具有32 nm的半峰宽，QAO的OLED也获得了19.4%的最大EQE，这表明它可能是继经典N/B体系之后MR-TADF发射体的另一种选择。它也可作为设计常规TADF发射体的有效受体，通过添加DMAC供体，其衍生物QAO-DAd的真空蒸镀和旋涂器件的EQE达到23.9%和19.3%。

图8 化合物QAO和QAO-DAd的结构式

2019年，Li X等[19]报道了QAO的苯基取代衍生物，3-PhQAD和7-PhQAD(图9)。对于两个发射体。密度泛函理论计算表明，当LUMO位于稠环核上，额外的苯环只调节HOMO的分布。计算得出的3-PhQAD和7-PhQAD的重组能分别为0.22、0.08 eV，表明7-PhQAD的发射光谱更窄。基于3-PhQAD的器件显示出480 nm的电致发光峰，其半峰宽为44 nm，CIE坐标为(0.13，0.32)。7-PhQAD的电致发光峰位于472 nm，半峰宽为34 nm，CIE坐标为(0.12，0.24)。两器件的最大EQE分别为18.7%、19.1%，然而，均存在严重的效率滚降。2019年，Hall D等[20]报道了QAO的均三甲基化衍生物。大多数MR-TADF发射器的掺杂量非常低，薄膜中的掺杂量通常不超过1 wt%，对于防止聚集引起的猝灭是必要的。为了减轻聚集猝灭效应，笔者开发了均三甲基化衍生物Mes3DiKTa(图9)。其OLED显示出21.2%的EQE和12 949 cd·m-2的最大亮度。

图9 化合物3-PhQAD、7-PhQAD和Mes3DiKTa的结构式

2021年，Min H等[21]报道了一种新的MR-TADF材料，该材料以线性顺式喹吖啶酮为母体设计合成了3个分子，其中基于QA-2的器件获得了最好的性能，实现了463 nm的蓝光发射，其半峰宽为37 nm，CIE坐标为(0.13，0.14)，并取得了19.0%的最大EQE(图10)。

图10 化合物QA-2的结构式

2 结 论

随着TADF材料研究的深入，为系统研究开发新材料提供了更多的理论基础，越来越多具有优异性能的TADF材料被报道。对于TADF分子，色纯度仍然是关键问题，特别是对于蓝光发射。MR-TADF分子在此方面提供了良好的解决方案，其分子具有典型的窄带发射，实现高的色纯度。但对于MR-TADF分子而言，严重的效率滚降仍然是亟待解决的问题，尽管已有文献表明可以通过改善器件结构来解决此问题，但复杂的器件结构会使得器件的良品率降低，为商业化带来困难，所以仍期待能通过开发新的MR-TADF结构使这问题得到解决。