辐射降温纳米纤维医用防护服面料及传感系统集成

吴钦鑫，侯成义，李耀刚，张青红，秦宗益，王宏志

(东华大学 纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620)

防护服面料主要是非织造布(NWF)和熔喷布(M)多层复合非织造布，其阻隔效果好，但是透气透湿性能有待提高[1-2]。由于防护服的透气性差，医务人员长时间穿着防护服会产生不适，并且较难实现对穿着防护服人员健康状况的实时监测;因此，开发透气透湿且具有健康监测功能的医用防护服尤为重要。

市售医用防护服面料中的过滤层为熔喷布，熔喷布单位面积纤维数量多、比表面积大，因而具有很好的过滤性[3-4]，但熔喷布价格高，生产能耗高且污染大。相比之下，静电纺丝技术具有制造装置简单、纺丝成本低廉、产品种类繁多和工艺可控等优点。由静电纺丝制备的纳米纤维过滤膜，纤维比较细且无规则排列，驻极体内有大量电荷储存[5]，其静电吸附效应可产生良好的过滤效果[6]；但是静电纺过滤面料仍缺乏多功能性，如何在防护服面料中添加辐射降温和传感功能仍是需要解决的问题。

已有研究团队成功将微米级的SiO2微球与聚甲基戊烯混合，制备得到50 μm厚的辐射降温半透明薄膜[7]。该薄膜在8～13 μm的红外线波段(大气窗口波段)表现出优异的选择性辐射降温，这种降温方式不需要消耗任何外界能量就能做到被动式持续降温，但目前的辐射降温材料大多是块体、薄膜等，不适合用于人体降温。针对这个问题，崔屹团队开发了一种能够强反射太阳光的降温织物[8]。使用氧化锌纳米粒子嵌入的聚乙烯进行室外辐射散热。通过反射90%以上的太阳辐照度，并选择性地将人体热辐射发射出去，因此能够在室外阳光直射下为人体降温[9-11]。

将辐射降温材料与织物相结合是多功能面料的一大发展趋势[12-14]。本文研究将辐射降温技术运用到静电纺防护服面料改性中，提高了防护服穿着时的舒适性。通过在静电纺面料上集成可穿戴传感系统实时监测医务人员的个体健康，在大健康、医疗应急等应用中有望扮演重要角色。

1 实验部分

1.1 实验材料

N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)，罗恩试剂有限公司；丙酮(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF，重均分子量为15.0×104)，盛邦化工有限公司；二氧化硅(SiO2，粒径为2、4、8 μm)，双赢合金材料有限公司；非织造布(聚丙烯(PP)材质)，唐盛纺织材料有限公司；一次性医用防护服，振德医疗有限公司。

1.2 SiO2/PVDF纳米纤维的制备

分别称取相应质量的PVDF和SiO2，将质量比为3∶2的DMF和丙酮配制成溶剂。再将PVDF粉末和SiO2粉末倒入溶剂中，于70 ℃ 恒温下加热，磁力搅拌8 h后，超声分散30 min。将上述配制好的纺丝液进行静电纺丝(纺丝条件为：温度(26±3)℃,纺丝箱相对湿度(35±5)%，推注速度0.8 mm/min,电压18 kV)，得到SiO2/PVDF辐射降温纳米纤维。

1.3 SiO2/PVDF防护服面料的制备

通过热压的方法，将静电纺丝层SiO2/PVDF辐射降温纳米纤维封装在2层非织造布之中，得到辐射降温防护服面料(SiO2/PVDF-NWF)。市售非织造布/熔喷布多层防护服面料标记为M-NWF。

1.4 测试与表征

1.4.1 形貌观察

采用G2 pro扫描电子显微镜(SEM)观察复合纳米纤维表面形貌。测试前对试样进行喷金处理，测试电压为15 kV。

1.4.2 热辐射透过率测试

采用Spectrum BX Ⅱ傅里叶红外光谱表征复合纳米纤维的热辐射透过率，测试波长为4～16 μm。

1.4.3 抗弯柔软度测试

采用川端评估系统(KES-FB)对防护服面料进行抗弯力矩测试。抗弯力矩越小则表明柔软度越好，测试曲率为0.5～1.5。

1.4.4 透气性测试

参照GB/T 24218.15—2018《非织造布试验方法 第15部分：透气性的测定》，采用YG461E织物透气仪根据压差法对防护服面料进行透气性测试。测试压差为100 Pa。

1.4.5 透湿率测试

参照GB/T 12704.1—2009《织物透湿性试验方法 第1部分：吸湿法》，采用YG601H织物透湿量仪对防护服面料进行透湿率测试。测试温度为35 ℃、相对湿度为95%。每个试样测5次，取平均值。

1.4.6 热阻测试

参照GB/T 11048—2008《生理舒适性 稳态条件下热阻和湿阻的测定》，采用YG606E型纺织品热阻测试仪对防护服面料进行热阻测试。测试温度为26 ℃。每个试样测5次，取平均值。

1.4.7 接触角测试

采用OCA40 Micro全自动视频微观接触角测量仪对防护服面料进行接触角测试。测试温度为25 ℃，注射液体体积为10 nL。

1.4.8 过滤效率测试

参照GB 19082—2009《医用一次性防护服技术要求》，采用QINSUN G506过滤效率测试仪对防护服面料进行过滤效率测试。测试条件：采样流量为28.3 L/min、喷雾流量为9 L/min、气溶胶发生器颗粒直径中值为3.0 μm。每个试样测5次，取平均值。

1.4.9 天空辐射降温性能测试

采用吉时利2700数据采集器对防护服面料天空辐射降温性能进行测试。将测温热电偶置于防护服面料的顶部、底部和环境处，以检测这3处的实时温度及变化情况。

2 结果与讨论

2.1 SiO2/PVDF纳米纤维制备工艺分析

2.1.1 SiO2粒径对SiO2/PVDF纳米纤维影响

纺丝液中PVDF质量分数为15%，SiO2与PVDF质量比为1∶10时，探究不同SiO2粒径对SiO2/PVDF纳米纤维红外透过率的影响，其纳米纤维的SEM照片如图1所示。可以看出，SiO2颗粒分布在纳米纤维表面或内部，随着颗粒粒径的增大，纤维中附着的SiO2颗粒逐渐减少。当颗粒粒径较大时，纤维相对于SiO2直径较细，SiO2颗粒不易吸附在PVDF纤维上，容易脱落。

图1 不同SiO2粒径下SiO2/PVDF纳米纤维的SEM照片

图2为不同SiO2粒径的SiO2/PVDF纳米纤维的红外光谱图。可以看出，含有不同粒径SiO2的SiO2/PVDF纳米纤维均在9 μm处有吸收峰，但随着SiO2粒径的增大，SiO2/PVDF纳米纤维在9 μm波长处的红外吸收峰逐渐减小，这也反映出复合的SiO2颗粒越大，越容易脱落，导致红外吸收峰减小。

图2 不同SiO2粒径的SiO2/PVDF纳米纤维的红外透过率图谱

2.1.2 PVDF质量分数对SiO2/PVDF纳米纤维影响

当SiO2粒径为2 μm，SiO2与PVDF质量比为1∶10时，研究纺丝液PVDF质量分数对SiO2/PVDF纳米纤维红外透过率的影响，其纳米纤维的SEM照片如图3所示。可看出当纺丝液中PVDF质量分数为10%、12%时，纤维有较多串珠，宏观上表现出纤维膜容易破裂。当纺丝液质量分数低时，纤维较细，SiO2颗粒也不易吸附在纤维上，容易脱落。而如图3(c)、(d)所示，当纺丝液质量分数升高时，纤维表面形貌光滑，SiO2颗粒均匀吸附在纤维上。

图3 不同PVDF质量分数的SiO2/PVDF纳米纤维的SEM照片

图4为不同PVDF质量分数的SiO2/PVDF纳米纤维红外光谱图。可看出，SiO2/PVDF纳米纤维在9 μm波长处的红外吸收峰强度随着纺丝液浓度的增大而增强。当PVDF质量分数为10%和12%时，二者在9 μm波长处的红外吸收峰几乎一致；当PVDF质量分数增大至15%和18%时，二者在9 μm波长处的红外吸收峰也几乎一致，但吸收强度大于纺丝液中PVDF质量分数为10%和12%的SiO2/PVDF纳米纤维。

图4 不同PVDF质量分数的SiO2/PVDF纳米纤维红外光谱

2.1.3 SiO2掺杂量对SiO2/PVDF纳米纤维影响

纺丝液中PVDF质量分数为15%，探究粒径为2 μm的SiO2掺杂量对SiO2/PVDF纳米纤维红外透过率的影响，其纳米纤维的表面形貌如图5所示。当SiO2与PVDF质量比为1∶10(图5(b))和3∶20(图5(c))时，SiO2颗粒在纳米纤维中分布较为均匀，但如图5(d)所示，当SiO2与PVDF质量比为1∶5时，大量颗粒团聚，这会降低纳米纤维的孔隙率，从而导致面料的透气性变差。

图5 不同SiO2掺杂量的SiO2/PVDF纳米纤维的SEM照片

图6示出不同SiO2掺杂量的SiO2/PVDF纳米纤维的红外光谱。表明未添加SiO2的样品，在9 μm处无明显的红外吸收峰，而添加了SiO2的样品随着掺杂量的增大，在9 μm处的红外吸收峰逐渐增大，这反映出其红外辐射性能的提高。当SiO2与PVDF质量比为3∶20和1∶5时，二者的红外吸收峰强度差异不大。

图6 不同SiO2掺杂量的SiO2/PVDF纳米纤维的红外光谱

结合上述实验结果，PVDF质量分数为15%、SiO2粒径为2 μm、SiO2与PVDF质量比为3∶20为SiO2与PVDF辐射降温纳米纤维的最优参数，这一系列参数将用于后续实验。

2.2 辐射降温防护服面料穿着舒适性

防护服面料透气性测试结果如图7所示。2种面料的透气率都随着面料表面施加的压力增大而升高，但SiO2/PVDF-NWF的透气率比M-NWF高50%左右。

图7 防护服面料的透气性

透湿性能好的面料能够将皮肤排出的汗液有效扩散，保证身体皮肤的干爽舒适。2种面料的透湿率和热阻如表1所示。M-NWF和SiO2/PVDF-NWF的平均透湿率分别为26.762和240.658 g/(m2·h)。说明SiO2/PVDF-NWF比M-NWF的透湿性好，SiO2/PVDF纳米纤维是疏水材料，可有效防止水蒸气扩散到纤维上，另外SiO2/PVDF-NWF均是由纤维构成多孔的网络，因此空气和水分可有效地从皮肤扩散到环境中，这对透湿率有一定的促进作用。

热阻是反映服装保温性能的参数，其值越大说明保温性能越好。由表1可知，M-NWF的热阻为0.115 9 ℃·m2/W，而SiO2/PVDF-NWF的热阻更低，为0.083 8 ℃·m2/W。说明SiO2/PVDF-NWF可有效将人体产生的热量扩散到防护服外，提高穿着舒适性。

表1 SiO2/PVDF-NWF和M-NWF的透湿率和热阻

2.3 辐射降温防护服面料防护性能

对面料进行了抗撕裂测试，应力-位移曲线如图8(a)所示。由图可知M-NWF最大载荷为5.5 N，SiO2/PVDF-NWF最大载荷为5.3 N，二者位移差约为 5 mm，且抗撕裂强度相差不大。

图8 辐射降温防护服面料性能测试图

从图8(b)的接触角可看出，NWF层的接触角为101.0°，SiO2/PVDF的接触角为107.1°，2层均为疏水材料，表明该面料可有效阻挡液体渗透，起到防护作用。

根据GB 19082—2009，防护服的过滤效率需大于70%。M-NWF的过滤效率为73.937%，而SiO2/PVDF-NWF的过滤效率为88.378%，比传统商用防护服的过滤效率高14.4%，这归因于静电纺丝纳米纤维材料中的大量静电荷所产生的静电吸附效应。

2.4 天空辐射降温性能

辐射降温防护服面料的辐射降温性能可通过如图9(a)所示的设备进行更准确的测试。

图9 天空辐射降温图

测温装置的主体材料为聚乙烯泡沫，装置表面为铝箔，以隔绝测试区域与外界的热交换。使用聚丙烯支架放置测试样品，测量温度的热电偶分别置于样品的底部、顶部和装置周围。图9(b)示出测试过程太阳光实时辐射强度。M-NWF的时间-温度曲线如图9(c)所示，面料底部、上部和环境温度均趋于一致，无明显降温效果。SiO2/PVDF-NWF的温度-时间曲线如图9(d)所示，当光强度较强时，面料底部与顶部温差为2.5 ℃，面料底部与环境温度的温差为7 ℃。这是因为SiO2微球在大气透明窗口处(波长为8～13 μm)具有强的共振吸收，在受到太阳光辐射升温时，SiO2/PVDF复合纳米纤维能够将热量通过无序分散的SiO2微球表面声子共振源源不断地输送到外太空冷源，达到降温的效果。当太阳光强度趋于0时，SiO2微球的表面声子共振减弱，无降温效果。

2.5 多功能防护服系统集成

为测试辐射降温防护服面料的调温调湿功能，将传统商用防护服腋下两侧面料替换为SiO2/PVDF-NWF，并测试了人员穿着时体表的温湿度变化情况,如图10所示。可看出，穿着部分替换SiO2/PVDF-NWF的防护服的被试者体表微环境温度比穿着传统防护服低2 ℃左右，体表的相对湿度亦降低5%左右。这表明，相比于传统防护服面料，SiO2/PVDF-NWF具有更好的穿着舒适性。

图10 穿着防护服时体表温湿度变化

在辐射降温功能基础上，进一步通过防护服面料上的传感系统柔性互联集成，获得了多功能医用防护服样件，如图11所示。该互联柔性集成系统由血氧传感器(型号HW-605，分辨率：1 dBm)、温湿度传感器(型号DH11，温度精度为±0.3 ℃，相对湿度精度为±3%)和北斗GPS定位传感器(型号BD182，精度小于2.5 m)组成，可通过手机应用查看被试人员的血氧浓度、体表温湿度和地理位置等。

图11 多功能防护服系统示意图

通过图11局部放大图可知，互联柔性集成系统的传感器件放置在相应的3D打印保护壳中。导线使用热封条集成在防护服表面，将各传感器与单片机相连，聚合物锂电池给传感器和单片机提供工作电源。血氧传感器设置在防护服内侧的手腕处，传感器按压在皮肤上可检测人员的血氧浓度。被试人员的舒适性可通过温湿度传感器检测到的体表温湿度进行评估。此外，被试人员位置发生改变时，经纬度也会发生相应的变化，可实现快速定位。本套柔性互联集成系统有望应用于防护人员的健康状况监测。

3 结 论

通过静电纺丝法制备了具有辐射降温功能的SiO2/PVDF纳米纤维，通过热压法将SiO2/PVDF纳米纤维封装在2层非织造布之中得到辐射降温防护服面料(SiO2/PVDF-NWF),进一步在防护服面料上集成了柔性互联的传感系统。得到如下主要结论。

1)纺丝液中PVDF质量分数为15%，掺杂SiO2粒径为2 μm，SiO2与PVDF质量比为3∶20时，SiO2/PVDF纳米纤维的显微结构和9 μm处的红外透过率最佳。

2)SiO2/PVDF-NWF面料的透湿率为240.658 g/(m2·h)，热阻为0.083 8 ℃·m2/W，过滤效率为88.378%。

3)经天空辐射降温测试得到SiO2/PVDF-NWF上下两侧的温差为2.5 ℃。并将其替换部分商用防护服面料，穿着人员内部微环境相较穿着市售医用防护服降低了2 ℃，相对湿度降低了5%。

4)在防护服中集成了血氧、温湿度和定位传感器，构筑了多功能防护系统。

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