缓凝型聚羧酸减水剂的制备研究

王有朋，梁斌，刘宇翔，陈培文，马会玲，田健龙，苟怡

（兰州石化职业技术学院 石油化学工程学院，甘肃 兰州 730060）

0 引言

随着建筑业的快速发展，高性能混凝土对减水剂的要求越来越高，以使混凝土具有良好的分散、和易性、力学性能、耐久性等[1-2]。缓释聚羧酸减水剂是一种新型、高效、适用于特殊施工要求的外加剂产品，它是通过化学或物理作用使减水剂分子对水泥粒子起到分散作用，提供了一个缓慢释放分散过程使混凝土流动性逐渐增大。这种作用既能防止新拌混凝土的泌水，保证混凝土在施工中保持各项性能，还可避免混凝土在运输过程中由于水分蒸发引起坍落度损失过大[3]。缓释型聚减水剂包括物理缓释和化学缓释两种，从机理分析，物理缓释是减水剂组分通过扩散、渗透等作用缓慢释放，在混凝土中达到分散效果；化学缓释是减水剂在混凝土环境中通过一些特殊化学键的断裂达到缓释效果，例如酸酐、酯、酰胺等基团在碱性环境中水解为羧酸根等亲水基团，这种水解过程具有逐渐性特征，可以持续地对水泥颗粒进行吸附、分散，从而达到缓慢分散水泥颗粒的效果[4]。本研究在前期研究基础上[5]，以烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠等单体自由基共聚合成缓凝型聚羧酸减水剂，以水泥净浆流动度为主要评价，研究侧链长度、单体配比等条件对减水剂分散性的影响，探索最佳合成条件。

1 实验

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

烯 丙 基 聚 乙 二 醇（APEG-2400、APEG-1200、APEG-800）：工业级；丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）：分析纯；甲基丙烯磺酸钠（MAS），工业级；双氧水：30%，化学纯；L-抗坏血酸（Vc）：医药级；巯基乙酸、氢氧化钠：分析纯；水：去离子水。

（2）试验材料

水泥：祁连山P·O 42.5水泥；砂：河砂，甘肃永登产，细度模数3.3；石：卵碎石，甘肃永登产，粒径5~20 mm。

1.2 缓凝型聚羧酸减水剂的制备

在装有搅拌器的四口烧瓶中按配比加入一定量去离子水、烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯磺酸钠、双氧水，搅拌使之完全溶解。在一个滴液漏斗中按配比加入巯基乙酸、丙烯酸、去离子水使之均匀混合为A液，在另一个滴液漏斗中按配比加入Vc、丙烯酰胺、去离子水，使之均匀混合为B液；控制反应温度为30~35℃，在2 h内同时滴加A液和B液到四口烧瓶中，控制该温度并继续搅拌反应2 h，然后用40%NaOH溶液中和至pH值为7～8，得到固含量为40%左右的缓凝型聚羧酸减水剂，其聚合反应如图1所示。

图1 缓凝型聚羧酸减水剂的合成反应式

1.3 测试与表征

（1）红外光谱（FT-IR）分析

采用美国热电（Thermo Scientific）Nicolet iS5型红外光谱（FT-IR）分析仪，将聚羧酸减水剂直接干燥制样后进行FT-IR分析。

（2）TG分析

采用美国TA仪器公司Q50热重分析仪对大单体和合成聚羧酸减水剂进行热重分析，测试温度为室温～600℃，升温速度为20℃/min。

（3）水泥净浆流动度测试

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，水灰比为0.29，减水剂折固掺量为0.3%。

（4）混凝土性能测试

混凝土坍落度按GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，混凝土抗压强度按GB/T 50081—2019《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试，减水剂折固掺量为0.3%。

2 结果与讨论

2.1 侧链长度对合成聚羧酸减水剂性能的影响

在聚羧酸减水剂分子中引入长侧链，会形成“梳型”高分子结构。高分子主链包覆在水泥颗粒表面，长侧链会向外伸向水溶液，形成溶剂化层，可以提高减水剂的分散性和分散保持性。不同高分子链相互接近时产生空间阻碍作用，防止水泥颗粒的凝聚。减水剂分子侧链长度越长，分散性会越好，这是长侧链聚羧酸减水剂比其他体系具有更强分散性的重要原因[6]。

固定引发剂双氧水、Vc、分子质量调节剂巯基乙酸用量分别为单体总质量的3%、1.5%、1.5%，反应温度为30~35℃，n（MAS）∶n（APEG）=1∶0.5（下同），考察烯丙基聚乙二醇（APEG）侧链长度对减水剂分散性的影响，结果如图2所示。

图2 APEG分子质量对合成减水剂分散性的影响

从图2可以看出，采用APEG-800、APEG-1200、APEG-2400合成的聚羧酸减水剂都具有良好的分散保持性和一定的缓凝效果。其中采用APEG-2400时，合成减水剂的初始分散性更高，说明长侧链具有更好的分散性。

2.2 酸醚比对合成聚羧酸减水剂性能的影响

在聚羧酸减水剂分子结构中，两种结构单元代表不同作用，其中丙烯酸结构单元中羧基（—COO-）基团可以起到静电斥力作用，具有减水、缓凝、保坍效果，烯丙基聚乙二醇结构单元中聚氧乙烯醚侧链起到空间位阻作用，具有分散效果。酸醚比决定减水剂分子中羧酸根密度、侧链分布、分子质量及其分布等，进一步影响聚羧酸减水剂性能。

采用APEG-2400大单体、n（MAS）∶n（APEG-2400）=1∶0.5（下同），保持其他工艺参数不变，考察酸醚比[n（AA）∶n（APEG-2400）]对合成减水剂分散性的影响，结果如图3所示。

图3 酸醚比对合成减水剂分散性的影响

由图3可见，当酸醚比为2∶1时，水泥净浆初始、60 min、120 min流动度分别为220、155、115 mm，减水剂没有缓凝效果。当酸醚比为4∶1时，水泥净浆初期流动度增至260 mm，120 min水泥净浆流动度为235 mm，流动损失不大，说明丙烯酸用量增加时，能提高聚羧酸减水剂的吸附能力，在水泥颗粒表面起到分散效果。当酸醚比为6∶1时，减水剂具有良好的分散性和缓凝效果。

2.3 酸胺比对合成聚羧酸减水剂性能的影响

在聚羧酸减水剂结构设计中，酸胺比[n（AA）∶n（AM）]是重要参数，它决定了减水剂的缓凝作用效果。当减水剂吸附到水泥颗粒表面时，极性基团胺基会水解生成羧酸根，根据静电斥力原理，水泥颗粒会因表面这种静电斥力作用形成稳定的悬浮体，从而提高净浆流动性。

保持酸醚比为6∶1（下同），保持其他工艺参数不变，考察酸胺比对减水剂分散性的影响，结果如图4所示。

图4 酸胺比对合成减水剂分散性的影响

由图4可见，当酸胺比为2∶1时，掺减水剂水泥净浆初始流动度为241 mm，120 min时流动度减小至145 mm，没有缓凝效果；当酸胺比为3∶1或4∶1时，掺减水剂水泥净浆初始流动度达265 mm，合成减水剂表现出优异的分散性和分散保持性，60 min、120 min流动度逐渐增大，120 min净浆流动度达300 mm，说明合成的聚羧酸减水剂具有良好的缓凝效果，综合考虑，选择最佳酸胺比为3∶1。

2.4 红外光谱（FT-IR）和热重法（TG）分析

按上述最佳配比，选择n（AA）∶n（AM）∶n（MAS）∶n（APEG-2400）=3∶1∶1∶0.5合成聚羧酸减水剂，对其进行红外光谱和热重分析，结果分别见图5、图6。

图5 合成减水剂的红外光谱分析

图6 APEG-2400和合成减水剂的热重曲线

由图5可见，3423 cm-1处吸收峰为—OH伸缩振动峰，2907 cm-1处吸收峰对应于—CH3、—CH2-的C—H伸缩振动峰，1690 cm-1处吸收峰为羧基中—C=O的对称和反对称伸缩振动峰；1670 cm-1处的吸收峰为C=C伸缩振动，说明反应中有少量的单体未参与反应；1585 cm-1处吸收峰为—NH2的伸缩振动峰，1467 cm-1和1357 cm-1处吸收峰为C—H弯曲振动峰，1289 cm-1吸收峰为—C—N—的伸缩振动峰，1239 cm-1和1111 cm-1处吸收峰分别为—SO3-的反对称和对称伸缩振动吸收峰，967 cm-1和849 cm-1处吸收峰为C—O的弯曲振动峰，620 cm-1处吸收峰为—SO3-中硫氧基的伸缩振动峰。综上分析，合成减水剂的结构与设计的结构基本相符。

由图6可知，APEG-2400与聚羧酸减水剂（PCE）的热重过程有很大的不同，APEG-2400的分解温度为190℃左右，聚羧酸减水剂（PCE）的分解温度为365℃左右，主要是由羧基、磺酸基等基团热分解产生[7]。

2.5 减水剂的混凝土应用性能

将合成的缓凝型聚羧酸减水剂进行混凝土试验，C30混凝土的配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）=330∶800∶1100∶215，测试结果如表1所示。

表1 聚羧酸减水剂的混凝土应用性能

由表1可见，该缓凝型聚羧酸减水剂的保坍性能良好，2 h混凝土坍落度、扩展度损失较小，分别为23、60 mm，28 d抗压强度比为124%，增强效果明显。

3 结论

（1）以丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基聚乙二醇四种单体共聚合成缓凝型聚羧酸减水剂，具有良好的分散性能，系统考察侧链长度、酸醚比、酸胺比等不同因素对聚羧酸减水剂分散性能影响规律。

（2）最佳配比n（AA）∶n（AM）∶n（MAS）∶n（APEG-2400）=3∶1∶1∶0.5下合成的聚羧酸减水剂在混凝土抗压强度、分散性及保坍性等关键性能方面表现优异。