轻烧白云石制备硫氧镁水泥及其制品性能

向光华，李军，卢忠远，蒋俊

（1.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010；2.西南科技大学 环境友好能源材料国家重点实验室，四川 绵阳 621010）

硫氧镁水泥是由MgO-MgSO4-H2O组成的三元体系胶凝材料[1]，因质轻、高强、快凝、抗高温[2]等特点备受关注。其中MgO为活性氧化镁，主要来源为菱镁矿，然而菱镁矿分布集中且储量有限，限制了镁水泥的快速发展。需求活性MgO替代原料，缓解镁水泥原材料的压力，成为当前镁水泥领域迫切需要解决的问题。白云石作为自然界中另一种天然的含镁矿物，分布广、储量大，理论组成为CaMg（CO3）2，经过合理的热分解过程可得到含MgO、CaO的混合物[3-4]，其中MgO含量约为22%。

韩敏芳和李伯涛[5]、余学飞等[6]的研究表明，轻烧白云石的MgO活性较高。肖光力等[7]、余学飞等[6]、王永维等[8]利用轻烧白云石中的活性MgO成功制备出具有一定强度和耐水性的氯氧镁水泥，这也一定程度上表明轻烧白云石中活性MgO可以用于镁质胶凝材料的制备。硫氧镁水泥克服了氯氧镁水泥返霜、易使钢筋腐蚀等缺陷[9]，然而，利用轻烧白云石制备硫氧镁水泥缺鲜有报道。

因此，本文以白云石矿作为主要原料，通过热处理获得了活性MgO含量较高且活性最优的轻烧白云石，并以此制备硫氧镁水泥，同时，吸取碱式硫酸镁水泥的改性研究[10-13]经验，引入柠檬酸改性剂对硫氧镁水泥进行改性，并对改性前后的基本性能进行对比。

1 试验

1.1 试验原料

七水硫酸镁（MgSO4·7H2O）：工业级，有效含量为98%；改性剂：柠檬酸，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；白云石：绵阳市北川地区自产矿石，主要化学成分见表1，主要矿物组成为白云石，分解温度为790~820℃，热分析曲线如图1所示；水：自来水。

表1 白云石的主要化学成分 %

图1 白云石矿的热分析曲线

1.2 试样制备

1.2.1 轻烧白云石的制备

轻烧白云石中活性氧化镁（α-MgO）的含量受热分解时的热分解温度、保温时间、升温速率的影响而有所不同。根据图1的白云石矿的热分析数据，白云石矿中MgCO3的热分解温度段为790~820℃，因此本研究设计了790、800、810、820℃四个热分解温度，0.5、1.0、2.0、2.5 h四个保温时间，3℃/min、10℃/min、20℃/min、高温放样（样品不随炉同步升温，当温度升至目标温度时，直接放样品进入高温炉）4个升温速率，进行3因素4水平正交试验（因素水平见表2），以热分解后的轻烧白云石中活性氧化镁含量为指标，分析热分解温度、保温时间、升温速率3个因素对白云石热分解过程的影响，进而选择最优热分解过程，制备后续硫氧镁水泥所需的轻烧白云石。

表2 制备轻烧白云石的正交试验因素水平

1.2.2 硫氧镁水泥的制备

硫酸镁水溶液的制备：将自来水与MgSO4·7H2O的混合后在40℃下加热搅拌1 h，然后静置2 h至室温备用。随后，称取所需外加剂完全溶解于硫酸镁水溶液中，一边慢速搅拌硫酸镁溶液一边加入轻烧白云石，待轻烧白云石加入完毕后再快速搅拌5 min，直至搅拌成均匀的硫氧镁水泥净浆。将搅拌均匀的硫氧镁水泥净浆浇筑入尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的三联模中，置于振动台震动60 s后抹平，将试件置于温度（20±2）℃、相对湿度（60±10）%的环境中养护1 d后脱模，继续在温度（20±2）℃、相对湿度（60±10）%的环境下养护至测试龄期。

1.3 测试方法

1.3.1 活性氧化镁含量测试

按照WB/T 1019—2002《菱镁制品用轻烧氧化镁》中的水合法测试活性氧化镁含量。先准确称量2.0 g（精确至0.0001 g）轻烧氧化镁试样（质量记为W1，置于Φ24 mm×40 mm的玻璃称量瓶中，加入20 mL蒸馏水，盖上盖子并留一条小缝，在温度（20±2）℃，相对湿度（70±5）%的条件下静置水化24 h，放入烘箱中于100~110℃水化、预干，然后升温至150℃，在此温度下烘干至恒重，取出在干燥器中冷却至室温，再称量试样水化后的质量W2。轻烧氧化镁的活性MgO含量W按式（1）计算（精确至0.01%）：

1.3.2 胶砂强度测试

按GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度试验方法（ISO法）》进行抗压强度测试，试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm。

1.3.3 耐水性测试

本实验通过软化系数来表征硫氧镁水泥的耐水性能。将尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的试件标准养护28 d后，一部分试件测得的抗压强度为Ro，将另外一部分置于常温水中浸泡28 d，取出擦干试件表面水后测得的抗压强度为Re，软化系数K=Re/Ro。

1.3.4 物相与微观结构分析

用DMAX1400型X射线衍射仪对硫氧镁水泥制品的物相进行测试；用TM-1000型扫描电镜对硫氧镁水泥制品的表面及断口微细结构和特征的形貌观测；用TGA/SDTA851e型热重/热差分析仪进行热分析，确定白云石的初步热分解温度。

2 结果与分析

2.1 轻烧白云石的制备

正交试验设计及活性氧化镁含量测试结果见表3，不同正交试样的XRD图谱见图2。

表3 正交试验设计及活性氧化镁含量测试结果

图2 不同正交试样的XRD图谱

由表3可见，活性氧化镁含量并不是随热分解温度而单一变化，与升温速率、保温时间都有一定的影响。结合图2可以看到：在白云石矿的热分解过程中，随着温度的升高，原矿中MgCO3逐渐热分解为MgO，MgCO3含量逐渐减少，MgO的含量逐渐增多，当温度升高至820℃时，原矿中的CaCO3开始热分解并生成CaO，而所生成的CaO中的f-CaO为不利于水泥基体强度的组分[4]；同时，在同一温度下，随着保温时间的延长，原矿中的MgCO3分解得越充分，生成的MgO越多，但随着保温时间进一步延长，生成的MgO晶体越完善，相对地MgO的活性越低；最后，当升温速率较慢时，MgCO3的分解越缓慢充分，生成的MgO晶体的晶格缺陷越少，活性越低。由此可得，升温速率与保温时间通过对氧化镁晶体的完整性和结晶程度等影响氧化镁的活性，热分解温度和保温时间通过对MgCO3分解程度影响着氧化镁的含量。因此，综合考虑，本试验对白云石矿的热分解过程为810℃高温下放样，并保温2 h，此时制得的轻烧白云石活性氧化镁含量最高，为22.8%。

2.2 硫氧镁水泥的制备

2.2.1 硫氧镁水泥的抗压强度

氧硫比M（氧化镁和硫酸镁的摩尔比）和水硫比H（水和硫酸镁的摩尔比）对硫氧镁水泥抗压强度的影响如图3所示。

图3 氧硫比M和水硫比H对硫氧镁水泥抗压强度的影响

由图3可见，在试验范围内，随着M的增大，试样的28 d抗压强度先大幅提高后稍有降低，当M=20时试样的28 d抗压强度最高；随着H的增大，试样的28 d抗压强度先提高后降低，当H=12时试样的28 d抗压强度最高。这主要是由于随着M的增大，体系中的胶凝材料量增加，同时自由水量减少，体系中由于自由水蒸发留下的空隙减少，体系的抗压强度逐渐提高；当M=23时，试样的抗压强度均有一定程度降低，这是因为MgO含量过多，导致未参与反应的MgO与水反应生成了较多的Mg（OH）2，进而使得试样的抗压强度降低。当M=20、H=12时试样的28 d抗压强度最高，达到34.5 MPa。

2.2.2 硫氧镁水泥的微观分析

氧硫比M为20，不同水硫比H时硫氧镁水泥的XRD图谱见图4，SEM照片见图5。

图4 不同水硫比H时硫氧镁水泥的XRD图谱

图5 不同水硫比H时硫氧镁水泥的SEM照片

由图4可见，当M=20，H=7~18时，试样中除原料本身未分解的白云石矿、分解未完成的MgCO3、未分解的CaCO3峰较强外，还存在3·1·8相、氢氧化镁的峰，证明轻烧白云石在体系中只是较少量转化成了水化相3·1·8相，同时轻烧白云石与水反应生成氢氧化镁，这就是导致制品抗压强度低的原因之一。

由图5可见，M一定时，基体中孔隙、孔隙率、水化相的种类及多少与H值相关。当H较小时，轻烧白云石较多，部分未参与反应而以原始态存在于水泥基体中，生成的强度水化相3·1·8相较少[如图5（a）所示]；随着H的增大，参与反应的轻烧白云石增多，生成的棒状水化相（3·1·8相）较多，片状水化相[Mg（OH）2]较少，片状水化相越少[如图5（b）所示]，随着H的进一步增大，轻烧白云石基本完成参与，同时过剩的MgO与水反应生成较多的片状水化相[Mg（OH）2]，使得基体疏松，致密度降低[如图5（c）、（d）所示]。与抗压强度变化一致。

氧硫比和水硫比变化会明显改变硫氧镁水泥的抗压强度，氧硫比太小、水硫比太大，试样的流动度较大、凝结缓慢、抗压强度较低；氧硫比较大、水硫比较小时，由于轻烧白云石较多，水泥在搅拌过程中由于浆体流动度太低，难于成型，根据硫氧镁水泥施工性能和抗压强度，结合图4、图5和图6，从宏观及微观综合分析，最终确定最佳氧硫比M=20、水硫比H=12。

2.3 硫氧镁水泥的改性

2.3.1 改性剂掺量对硫氧镁水泥抗压强度的影响（见图6）

图6 柠檬酸掺量对硫氧镁水泥抗压强度的影响

由图6可见，采用柠檬酸作为改性剂显著提高了硫氧镁水泥各龄期的抗压强度。未掺改性剂的硫氧镁水泥28 d抗压强度为34.5 MPa；掺2.0%改性剂时，硫氧镁水泥的28 d抗压强度为54.5 MPa，较未改性的提高了58%；掺1.0%改性剂时，硫氧镁水泥的28 d抗压强度最高，达到61.1 MPa，较未改性的提高了77%。改性剂掺量为0~1.0%时，硫氧镁水泥的28 d抗压强度随改性剂掺量的增加而提高；改性剂掺量为1.5%时，抗压强度出现下降的趋势。

2.3.2 改性剂掺量对硫氧镁水泥耐水性的影响（见表4）

表4 柠檬酸掺量对硫氧镁水泥软化系数的影响

由表4可见，随柠檬酸改性剂掺量的增加，硫氧镁水泥的软化系数和残余抗压强度均先增大后减小，改性剂掺量为1.0%时硫氧镁水泥的软化系数达到最大，为0.81，较未改性的增加了80%，此时残余抗压强度也最高，达49.7 MPa。掺入改性剂对提高硫氧镁水泥的强度及耐水性的作用显著，本试验中改性剂的最佳掺量为1.0%。

2.3.3 不同改性剂掺量硫氧镁水泥的微观结构（见图7）

图7 不同改性剂掺量硫氧镁水泥的SEM照片

由图7可见，掺加1.0%改性剂后，硫氧镁水泥基体中出现了较多的长径比较3·1·8棒状更大的水化相物体相互交织的情况，此种情况使得基体的孔隙与裂缝减少，使原本的疏松的水泥结构变得致密[14]，这是抗压强度、软化系数相应提高的主要原因。

3 结论

（1）正交试验表明，白云石矿的热分解过程为810℃高温下放样，并保温2 h为最优，此时制得的轻烧白云石活性氧化镁含量最高，为22.8%。

（2）在试验范围内，随着氧硫比M的增大，试样的28 d抗压强度先大幅提高后稍有降低，当M=20时试样的28 d抗压强度最高；随着水硫比H的增大，试样的28 d抗压强度先提高后降低，当H=12时试样的28 d抗压强度最高。当M=20、H=12时，硫氧镁水泥的28 d抗压强度最高，达到34.5 MPa。

（3）采用柠檬酸对硫氧镁水泥进行改性，当柠檬酸掺量为1.0%时，硫氧镁水泥的抗压强度和耐水性均得到大幅提升，28 d抗压强度由未改性的34.5 MPa提高到61.1 MPa，软化系数由未改性的0.45提高到0.81。经柠檬酸改性后硫氧镁水泥的结构更致密，孔隙与裂缝减少。

（4）采用轻烧白云石制备硫氧镁水泥，通过柠檬酸改性后显著提高了硫氧镁水泥的强度和耐水性，可进一步开发硫氧镁水泥更多的应用制品。