不同初始PH对改性花生壳生物炭吸附磷的影响

武汉轻工大学市政工程系 廖柏杰，陈曼，郭晗昳，李嘉融，易群伟，张静

一、引言

磷元素作为自然水体中主要限制的营养元素大量进入水体后会破坏水体的营养平衡[1-2]。近年来，随着工业化和农业现代化的深入推进，很多富含磷酸盐的废水未经处理被直接排入自然水体中，使自然水体中磷浓度超标，而引起水体富营养化，破坏了水生态环境，并对人类的健康构成威胁[3-4]。因而，有效控制水体的磷浓度已经成为一个亟待解决的环境问题。

传统的污水除磷的处理方法主要包括生物法、化学沉淀法、吸附法[5-7]。生物法和化学沉淀法虽然可以有效去除水体中的磷酸盐，但是它们的运行和维护费用较高，并且还会产生大量的废弃物。相比之下，用农业有机废物作为吸附剂的吸附法基本上没有其他物质产生，对环境污染较小、成本较低，有很高的实用性[8]。因而，吸附法因其较好的经济效益受到广泛关注。

目前，各种生物质吸附剂已被应用于污水除磷中。其中生物炭是一种富含碳的产品，它是在缺氧的环境下，由农业固体废物和城市污泥等原料热解产生的，具有含碳量高、结构稳定、孔隙率大、比表面积大、官能团丰富等特点。生物炭不仅具有传统炭质类材料的吸附特点，而且可以达到废物回收利用二次处理，对生物环境基本无害，具有很高的研究意义[2,9]。然而，由于生物炭普遍存在表面带负电、阴离子交换量不高且缺乏有效功能基团的问题，极大地限制了其吸附磷酸盐的能力[7]。此外，天然水体和污水中存在大量的阴离子、阳离子、有机物和微生物等。生物炭在去除磷酸盐的过程中，容易受到共存物质尤其是阴离子的影响，导致磷酸盐的去除率很低[2,10]。因此，开发具有高磷酸盐选择性的生物炭是实现深度除磷的关键所在。

离子和离子之间的相互作用主要取决于最外层电子排布和空缺的分子轨道。根据软硬酸碱理论，“硬”的碱（如磷酸盐）与“硬”的酸（如常见的金属铁、钙、铝等）反应较快，可形成较强的键结[10-12]。一般认为磷酸盐提供孤立电子对的能力较强，可以和金属基材料形成内层络合物。因此，金属改性生物炭可以提供更强的驱动力来实现磷酸盐的选择性去除[10]。研究发现金属阳离子如Ca2+、Al3+、Fe3+、La3+与磷酸盐具有较强的亲和力，可明显改善生物炭对磷酸盐的吸附性能[12-16]。然而,在酸性或氧化还原条件下，Al3+、Fe3+、La3+会释放到水体中，从而对水环境及水生物产生毒害作用。但是，钙(Ca)是一种对生态环境无毒的元素，其在自然界中含量丰富、价格低廉，是修饰吸附剂的一个理想金属元素[7]。相关研究表明，经Ca改性的生物炭对磷酸盐的吸附性能得到显著提升[15,17,18]。但如果用大量的钙化学试剂进行改性需要高额的成本，会造成大量的钙浪费，所以需要更加经济环保的原料。牡蛎是一种产量巨大的海产经济贝类，其壳中含90%以上的碳酸钙，是一种来源简单、成本很低的高钙生物废弃物。因此，牡蛎壳具有作为制备钙改性生物炭Ca源的巨大潜力[7]。

不同的PH对钙改性生物炭的吸附功能有很大的影响，适宜的PH是一种强行的催化剂，能显著提高其吸附效率，不适宜的PH类似于一种抑制剂，会降低磷酸盐的吸附率。对此，本实验以牡蛎壳为改性剂，花生壳原材料制备生物炭，探究在溶液不同初始PH条件下，牡蛎壳改性花生壳生物炭对水体中磷的吸附效能的影响，为水体富营养化治理及水生植物废弃物资源化利用提供理论依据。

二、材料和方法

（一）实验仪器、耗材和药剂

试剂：KH2PO4、HNO3、NaOH、钼酸铵盐溶液、Na2S2O8和抗坏血酸，均购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。花生壳（取自武汉市某农场）、牡蛎壳（取自山东渤海某牡蛎养殖场），溶液采用超纯水配制。实验所用水均为去离子水。

仪器：紫外分光光度计( TV-1901 北京普析通用公司) 、PH 计( PHS-25 上海仪电科学仪器公司)。

（二）牡蛎壳改性生物炭的制备

首先，把牡蛎壳和花生壳用粉碎机碾碎，用100目筛子将粉碎后的粉末筛滤，然后把花生壳和牡蛎壳粉末按照质量比2:1充分均匀，之后将混合均匀的粉末放置在管式电炉中，以5℃/min升温速率在N2气氛下加热至800℃，并在该温度下热处理2h。最后，炉冷却到室温后，得到的钙改性生物炭（CaBC）。同时，在相同条件下制备不添牡蛎壳的纯花生壳生物炭（BC）。

（三）磷测定实验

首先，准确称取 0.439 g 经 105 ℃干燥 2 h 后的 KH2PO4，加水溶解后加入5mL H2SO4，定容于1L容量瓶中备用，制备100 mg/L的磷酸盐溶液（以P 计）作为模拟废水。然后，分别取20ml模拟废水至50ml的锥形瓶中，分别称取0.01g的CaBC至含有20ml模拟废水的锥形瓶中，之后在室温下（25℃、180r/min）振荡24h后取出锥形瓶中的溶液，用0.45μm的滤头过滤，取滤液，用钼酸铵分光光度法（GB 11893—1989）测定磷酸盐中磷的质量浓度，根据初始质量浓度和剩余质量浓度，计算吸附量及磷去除率。同时，在相同的条件下，通过投加0.01g的BC,研究未改性生物炭对磷的吸附效果。每组实验设有三个平行实验。

（四）实验结果分析方法

水中磷的测定方法主要采取钼酸铵测定方法，过滤的滤膜为0.45μm滤纸膜。生物炭对磷的吸附的容量(qe)：

式中，为平衡吸附量，mg/g；为磷的初始浓度，mg/L；为磷的平衡浓度，mg/L；V为溶液体积，mL；m为投加生物炭的质量,g。

三、实验结果与讨论

环境中的PH值是吸附过程中的一个重要因素，它不仅会影响溶液中磷的形态，而且也影响吸附剂表面的活性组分。图1显示了不同初始PH下CaBC对磷酸盐的吸附性能。由图1可知，吸附在CaBC上的磷酸盐具有很强的PH依赖性。在PH=2-12区间内，当PH=2时吸附效果最差，CaBC对磷的吸附量仅为2. 8mg/g；当PH由2增大到4时，CaBC对磷的吸附量急剧增大，在PH=4时，CaBC对磷的吸附量达到最大值147.8mg/g。虽然随着PH增加，CaBC对磷的吸附量稍有上下波动，但是基本上维持在135.0mg/g。因此，制备的CaBC在从弱酸到碱的较宽PH范围内对磷酸盐具有较高的吸附能力，这有利于在现实环境中应用。

图1 不同初始pH对CaBC吸附磷的影响

生物炭磷酸盐的吸附能力取决于磷酸盐的形态和吸附剂的表面电荷[10]。磷酸盐在不同PH下的解离平衡可用(1)-(3)方程表示[18]。当PH值较小时，带正电荷的吸附剂表面发生质子化，容易将带负电荷的H2PO4-、HPO42-吸附到吸附剂表面。在PH为3时，吸附量达到最大，静电吸引促进吸附。当初始PH逐渐升高时，生物炭表面发生去质子化，吸附剂与磷酸盐发生排斥作用，不利于静电吸附。但是，此时磷酸盐与吸附剂中活性组分(CaO和Ca(OH)2)之间的化学相互作用是磷酸盐在CaBC上的主要吸附机制，其化学反应机制如（4）-（6）方程所示[18-19]。

四、总结

实验数据表明，不同的PH环境对牡蛎壳改性花生壳生物炭吸附磷效果影响显著。在溶液初始磷浓度为100mg/L,添加0.01g的生物炭, 25℃条件下，吸附反应2h后,磷的吸附量各不相同，在PH≤4时，磷吸附量随PH升高而不断增大，并在PH=4时，达到最大值147.8mg/g，虽然随着PH增加，CaBC对磷的吸附量稍有上下波动，但是基本上维持在135.0mg/g。该研究为在低成本的情况下去除不同PH污水中的磷提供了新的思路。