火焰原子吸收光谱法测定铅精矿中氧化钙的含量

于 亮，王 军，王 晶

（株洲冶炼集团股份有限公司，湖南 株洲 412000）

铅精矿中的钙为火法炼铅炉料中的重点监控元素之一，关系到炉窑内物料的粘接性和流动性，工艺控制中需根据其中的钙和硅含量，确定掺入石灰或河沙的比例，以获得良好的渣型。准确检测其中的氧化钙对炼铅工艺质量提升有重要指导作用。钙的测定方法和应用有多种，如常量分析常用的滴定法、微量分析用ICP－AES法及痕量分析用的ICP－MS法等。滴定法对于含量较低的样品分析具有一定局限性且分析流程较长；ICP分析方法对实验室条件要求高，分析成本也较高。现试验用火焰原子吸收光谱法测定其中CaO含量，通过讨论和优化测定技术方案以达到简便、快捷和准确测量的目的。

1 试验部分

1.1 试剂

试验中均使用分析纯及以上纯度的试剂和符合GB／T 6682规定的二级水及以上纯度的水。

1.氢氟酸（ρ＝1.15 g／mL）。

2.盐酸（ρ＝1.19 g／mL）。

3.硝酸（ρ＝1.42 g／mL）。

4.氢溴酸（ρ＝1.50 g／mL）。

5.高氯酸（ρ＝1.76 g／mL）。

6.盐酸（1＋1）。

7.锶溶液（20 g／L）：称取30.43 g氯化锶（SrCl2·6H2O）于250 mL烧杯中，用水溶解后，转移至500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

8.氧化钙标准贮存溶液：称取1.784 9 g碳酸钙（基准试剂，预先在105～110℃烘干1 h，置于干燥器中冷却至室温）于250 mL烧杯中，加少量水润湿，加入40 mL盐酸溶解完全后，转移至1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1 mg氧化钙。

9.氧化钙标准溶液［1］：移取10.00mL氧化钙标准贮存溶液于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含100μg氧化钙。

1.2 仪器

原子吸收光谱仪，附钙空心阴极灯。

1.3 试验步骤

1.称取0.2 g样品（精确0.000 1 g）置于250 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入少量水润湿，加入10 mL盐酸，置于电热板上低温加热5～10 min，加入10 mL硝酸，3～5 mL氢氟酸，加热蒸至体积约10 mL，加入5 mL高氯酸，加盖塑料表皿继续加热溶解，蒸至高氯酸冒白烟（如含碳高，补加2 mL高氯酸），蒸至近干，取下冷却［2］。加入40 mL盐酸，用水冲洗杯壁，加热使盐类完全溶解，取下冷却至室温。将溶液转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，静置。

2.分取上清液5.00 mL于100 mL容量瓶中并补加2.0 mL盐酸，加入5.0 mL锶溶液，用水稀释至刻度，混匀。

3.将试液于火焰原子吸收光谱仪波长422.7 nm处，使用空气－乙炔火焰，与系列标准溶液同时，以水调零，测量溶液吸光度，从工作曲线上查出相应的氧化钙的质量浓度。

1.4 工作曲线的绘制

1.移取0 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL、6.00 mL氧化钙标准溶液分别置于一组100 mL容量瓶中，加入4.0 mL盐酸，5.0 mL锶溶液，用水稀释至刻度，混匀。

2.与试料相同条件下，以水调零，测量溶液吸光度，减去“零”浓度溶液的吸光度，以氧化钙浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线，工作曲线如图1所示。

图1 工作曲线线性图

1.5 结果计算

氧化钙的含量以质量分数ωCaO计，按式（1）计算：

式中：ρ为自工作曲线上查得的试料溶液的氧化钙质量浓度／μg·mL－1；ρ0为自工作曲线上查得的空白溶液的氧化钙质量浓度／μg·mL－1；V0为试液总体积／mL；V2为分取试液稀释后的体积／mL；m为试料的质量／g；V1为分取试液的体积／mL。

2 试验结果及讨论

2.1 原子吸收光谱仪工作条件的选择

经优化，试验选择：贫燃焰（乙炔－空气火焰，经测试纯标准溶液测量用贫燃焰或富燃焰区别甚微，但测量试样及加干扰元素时富燃焰抗干扰能力太差），乙炔流量1.5～1.7 L／min；灯电流3 mA，狭缝0.2 nm，燃烧头高度6 mm。

2.2 溶样方法选择试验

2.2.1 样品消解方案试验

方案一依照设计草案用盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸联合溶样；方案二采用较常规的王水加高氯酸溶样，试验现象及结果见表1。

表1 溶样方法对比试验

考虑到矿样里面会有少量SiO2存在，且方案一样品处理后溶液清亮，故后续试验均采用盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸联合的溶样方法。

2.2.2 盐类复溶加酸量选择

因溶样后加盐酸溶解盐类时出现沉淀物，故对复溶加酸量进行选择试验，选择含铅量较高的两个样品，消解后加入不同量盐酸，试验现象及数据见表2。

由表2可见复溶盐类加酸量对测定结果无明显影响，但为保证含Pb量更高样品和温度较低时不出现沉淀及不影响仪器性能，试验选择加入盐酸量为40.0 mL，即一次定容后盐酸浓度为20%。

2.2.3 测定溶液酸度选择

分别移取6.00 mLCaO标准溶液于一组100 mL容量瓶中，CaO标液浓度为6.00μg／mL加入不同量体积的盐酸，比较吸光度值，结果见表3。

由表3可知，1%～2%的盐酸浓度能保持较高的灵敏度，考虑为不使金属离子发生水解，选择使用2%的酸度。

2.3 锶盐浓度选择试验

为试验添加锶盐的必要性，取试样先做了回收率预研。按试验步骤称取单个试样做双份回收试验，试验结果见表4和表5。由表4和表5可见，加入锶盐时试样测试回收率良好。

表5 不加锶盐条件下的试样加标回收率

为确定测试溶液中合适的锶盐用量，进行如下试验：移取2.00mL和6.00mLCaO标准溶液分别置于一组100 mL容量瓶中，加入4.0 mL盐酸，按表6加入多种干扰元素（同时做无干扰对照），再分别加入不同量锶溶液，比较吸光度值，测定结果见表7。

表6 干扰元素加入量

表7 不同锶溶液浓度中吸光度对比

由表7可见，多元素共存时，锶溶液添加量对待测元素影响较大，当加入量为5.0 mL时测量吸光度与纯标准溶液吻合，故选择5.0 mL加入量，即测定溶液中锶盐浓度为1.0 mg／mL。

2.4 杂质元素和铅基体干扰试验

以《铅精矿化学分析方法GB／T 8152》中各元素测定范围上限作为干扰杂质元素添加量依据，配制2.00μg／mL和6.00μg／mL两组CaO标准溶液，加入4 mL盐酸、5.0 mL锶溶液，再按表8分别加入不同量的干扰元素，试验结果见表8。

表8 杂质元素共存时测定吸光度对比 %

从表8可见，单一元素及各元素混合加入对Ca的测定都没有明显干扰。

2.5 试样加标回收试验

分别称取1＃、2＃、3＃、4＃四个样品0.200 0 g各3份，加入不同量CaO标准溶液，按试验步骤1.3处理试样，测得数据见表9。

由表9可见测得各样品回收率在94%～105%之间，该方法准确度良好，能够满足化学分析的要求。

表9 试样加标回收率测试结果

2.6 精密度测试

取4个不同CaO含量水平的铅精矿试样，按试验步骤各进行11次独立测定。测定数据见表10。

从表10数据可见，4个不同水平的各11次独立测试相对标准偏差最大为3.75%，表明该方法精密度良好。

表10 试样精密度测试数据 %

3 结 论

试样以盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸联合溶解，在2%盐酸介质中，加入锶盐抑制杂质元素和基体铅的干扰，用火焰原子吸收光谱法测定铅精矿中的CaO含量。该方法简单快捷、准确度和精密度良好，试验表明加标回收率在94%～105%之间，相对标准偏差小于3.75%，完全满足分析要求，可为生产控制提供技术支持。