Fenton 氧化处理水中甲基叔丁基醚

孙晓雪，王德举，齐升东，王 宁，王 杰，蒋翠翠

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海201208

甲基叔丁基醚（MTBE）是一种被广泛使用的汽油添加剂，可提高汽油燃烧效率，降低有害尾气排放。中国目前已经成为世界上第二大MTBE 生产国，2008 年国内产量达到了1.2107t[1]。随着MTBE使用量的迅速增长，其通过各种途径进入环境及水体的总量也不断增加，对环境及人体均构成潜在的威胁[2]。MTBE 水溶性高且化学性质稳定，具有较高的生理毒性，采用常规方法如活性炭吸附、吹脱法和生物法等很难达到降解MTBE的目的[3-4]。有研究表明，高级氧化对于MTBE 污染水体的治理有效[5-8]，在优化工艺条件和足够的反应时间下，Fenton 试剂能够较为彻底地氧化MTBE，主要中间产物为叔丁醇（TBA）、叔丁基甲酯（TBF）和丙酮等。

Fenton 氧化作为一种高级氧化技术，其原理是在酸性条件下，Fe2+催化H2O2产生羟基自由基（OH·），进而降解有机物，反应如式（1）所示[9]。OH·具有极强的得电子能力，即氧化能力（氧化电位2.8 V），但是OH·瞬间被消耗，从而造成了其在溶液中浓度极低的缺点。并且双氧水会大量分解为H2O 和O2，进一步降低Fenton 试剂的氧化效果并增加了处理成本，反应如式（2）所示。

因此，研究H2O2稳定剂的作用，在Fenton 氧化过程中提高H2O2降解有机污染物的效率，降低处理成本，可为有机污染废水处理提供科学依据和技术参考。据报道，一些有机配体[10-11]和无机盐[12-13]在H2O2漂白织物时被用作稳定剂，其中无机磷酸盐是使用最广泛的H2O2稳定剂[11]，可用于Fenton氧化修复污染土壤[12-14]的过程中，但该体系在MTBE 污染水体的Fenton 氧化处理中鲜有报道。

本研究筛选了H2O2稳定剂，考察并优选了稳定剂的最佳用量。在引入最优稳定剂磷酸铵的条件下考察了初始pH 值（pH0）,Fe2+和H2O2物质的量之比（Fe2+:H2O2）,MTBE 和H2O2物质的量之比（MTBE:H2O2）以及磷酸铵和H2O2物质的量之比（P:H2O2）对MTBE 降解效果的影响，并分析了稳定助剂磷酸铵的作用机理，为MTBE 降解工艺的开发提供了科学依据和技术参考。

1 实验部分

稳定剂筛选实验在100 mL 烧杯中进行，先加入1 mol/L 双氧水溶液30 mL，再加入0.08 mol/L 稳定剂10 mL，最后加入0.25 mol/L 硫酸亚铁溶液5 mL，开始计时，测量不同时间溶液的失重质量（O2质量），由溶液失重质量按照方程式（2）推算得到H2O2的分解质量，最后除以初始H2O2加入量计算得到H2O2分解率。每个实验重复3 次，取平均值。

Fenton 氧化实验在3 L 三口烧瓶中进行，先在三口烧瓶中加入2 L 配好的原水，其中总有机碳（TOC）含量约为200 mg/L，开启搅拌，转速为300 r/min，之后加入催化剂，初始pH 值由硫酸和氢氧化钠溶液调节，最后加入双氧水并开始反应计时，反应过程中分别取样采用岛津TOC-LCPH/CPN型总有机碳分析仪测量反应过程中的总TOC。TOC 去除率由溶液中降低的TOC 除以初始TOC 计算得到。实验过程中测得MTBE的挥发很少（120 min 挥发量小于1%），可忽略不计。

羟基自由基（OH·）检测以亚甲基蓝（MB）作为捕捉剂[15]。配制一系列浓度的MB 溶液（已加入相同体积pH 值为2.2的缓冲溶液），用岛津UV-2550 型紫外-可见分光光度计在660 nm 处以去离子水为参比测量吸光度，绘制MB 浓度和吸光度的标准曲线。OH·浓度测定方法为：在容量瓶中加入一定体积的MB 溶液，按顺序加入亚铁、磷酸铵和双氧水溶液，反应10 min 后加入一定体积pH 值为2.2的缓冲溶液，用去离子水稀释至接近刻度线，滴入0.2 mol/L的氟化钠消除Fe3+的干扰（反应生成无色），定容后在660 nm 处以去离子水为参比测量吸光度。在反应中MB 捕获OH·进行反应而逐渐消耗，因此由不加催化剂的MB 溶液吸光度减去反应后MB 溶液的吸光度并由标准曲线换算可以得到OH·的生成量。

2 结果与讨论

2.1 稳定剂筛选

在H2O2溶液中分别加入相同的浓度稳定剂和硫酸亚铁溶液后开始计时并测量溶液质量的变化，结果如图1（a）所示。由图可以看出，在不加稳定剂的条件下H2O2分解较快，60 min 分解率达到71.2%，这可能是由于Fenton 试剂中的Fe2+促进H2O2发生式（2）的分解反应。除了氯化铵之外，加入的几种稳定剂均有抑制H2O2分解的效果，其稳定效果从小到大依次为：硅酸钠，焦磷酸钠，磷酸二氢铵、磷酸钠、氨基三甲叉膦酸（ATMP）和乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）效果相近，磷酸铵效果最好。磷酸铵稳定条件下，60 min 内H2O2分解率为9.6%，比未加稳定剂的空白实验降低约60%。无机磷酸盐通过络合或沉淀[11]的途径与溶液中可溶性铁相结合，其中铁的可溶性络合物在体系中铁离子浓度降低时解络合，实现铁离子的缓释，进而降低H2O2无效分解，提高稳定性。磷酸钠的H2O2稳定效果比磷酸铵差，60 min 内H2O2无效分解率为20.0%。作为对比，氯化铵对H2O2的分解几乎没有影响，说明本身对H2O2分解没有抑制作用。从结果可以看出，磷酸铵的稳定作用优于磷酸钠，这可能是在铁离子和磷酸根离子络合的过程中参与了配位。

进一步对磷酸铵用量进行考察，保持H2O2和Fe2+溶液浓度不变，改变磷酸铵浓度，按照Fe2+与P的物质的量之比（Fe2+:P）为10:1，8:1，5:1，3:1，1:1，1:5 和1:10 加入磷酸铵，结果如图1（b）所示。由图可知，随着磷酸铵用量增加，H2O2无效分解率大幅度降低，当Fe2+:P 降低至1:1 时，60 min分解率降至8.4%，继续增加磷酸铵的用量对H2O2的无效分解抑制作用影响不大，这为Fenton 氧化处理有机废水稳定剂的用量提供参考。

图1 稳定剂对Fenton 试剂中H2O2 分解率的影响Fig.1 Effect of stabilizers on H2O2 decomposition

2.2 氧化条件的影响

2.2.1 pH0对TOC 去除率的影响

在 Fe2+:H2O2为 1:10，P:H2O2为 1:55，MTBE:H2O2为1:40，反应温度为30 ℃的条件下，考察pH0对TOC 去除率的影响，结果见图2。从图中可以看出，最优的pH0值为4～5。pH0过高时，溶液中的铁离子会以氢氧化物的形式沉淀而抑制OH·的生成，从而失去催化能力，不利于Fenton 主反应（1）的进行；而pH0过低时，溶液中的H+浓度过高，Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+，反应（3）受到抑制，催化反应受阻。当pH0为4.8 时，反应120 min的TOC去除率为80%，说明绝大部分MTBE 已矿化，因此后续实验的pH0都调整为4.8 左右。从实验结果可以看出，pH 值的变化直接影响到Fe2+和Fe3+的络合平衡体系，是影响Fenton 试剂氧化能力的重要因素。

图2 初始pH 值对TOC 去除率的影响Fig.2 Effect of pH0 on TOC removal efficiency

2.2.2 Fe2+:H2O2对TOC 去除率的影响

在pH0值约4.8，P:H2O2为1:55，MTBE:H2O2为1:40，反应温度为30 ℃的条件下，考察了Fe2+:H2O2对TOC 去除率的影响，结果如图3 所示。由图可知，Fe2+:H2O2对TOC 去除率影响显著，并在1:10 时对TOC 去除率达到最优。当Fe2+浓度过低时，生成OH·的速度慢导致反应体系中OH·浓度低，TOC 去除率下降；当Fe2+浓度过高时，会发生副反应（4）消耗OH·，也会导致MTBE的去除率下降。由图3 还可以看出，当Fe2+:H2O2由1:10 变为1:15，反应120 min 时TOC 去除率下降约65%，说明Fenton 氧化体系中Fe2+:H2O2需要严格控制。

图3 Fe2+:H2O2 对TOC 去除率的影响Fig.3 Effect of Fe2+:H2O2 on TOC removal efficiency

2.2.3 P:H2O2对TOC 去除率的影响

在pH0值约4.8，Fe2+:H2O2为1:10，MTBE:H2O2为1:40，反应温度为30 ℃的条件下考察了P:H2O2对TOC 去除率的影响，结果如图4 所示。由图可知，P:H2O2在1:55 时对TOC 去除率达到最优。磷酸根可以和Fe2+结合，降低或缓释Fe2+的催化能力[11]，起到稳定Fenton 试剂的作用，但同时磷酸根也是OH·的清除剂[8]，因此磷酸根的加入需要控制在一定范围，结果表明，P:H2O2为1:50～1:60 为宜。

图4 P:H2O2 对TOC 去除率的影响Fig.4 Effect of P:H2O2 on TOC removal efficiency

2.2.4 MTBE:H2O2对TOC 去除率的影响

在pH0值约4.8，Fe2+:H2O2为1:10，P:H2O2为1:55，反应温度为30 ℃的条件下考察了MTBE:H2O2对TOC 去除率的影响，结果如图5 所示。由图可知，MTBE:H2O2在1:40 时对TOC 去除率达到最优。随着H2O2用量增大，TOC 去除率缓慢上升，但当MTBE:H2O2达到1:50 时，TOC 去除率反而降低。这是因为H2O2自身是OH·的清除剂，其反应见式（5），过多H2O2反而不利于MTBE 氧化。

图5 MTBE:H2O2 对TOC 去除率的影响Fig.5 Effect of MTBE:H2O2 on TOC removal efficiency

2.3 氧化机理初探

图6 比较了仅加入H2O2、H2O2加磷酸亚铁（由硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液沉淀制备，所得沉淀过滤后未烘干直接使用）、常规Fenton 试剂（H2O2+Fe2+）和Fenton 试剂添加稳定剂磷酸铵在相同实验条件下（MTBE:H2O2为1:40，pH0值为4.8，温度为30 ℃）的TOC 去除率。由图可知，仅加入H2O2作为氧化剂时，反应120 min的TOC 去除率仅5%；加入催化剂Fe2+后，常规Fenton氧化TOC去除率达到了60%。这说明仅使用H2O2时氧化效果不好，而在Fe2+作用下的Fenton 氧化体系氧化效果大幅提高，这是因为H2O2的氧化还原电位为+1.77 V[9]，在Fe2+作用下促进H2O2产生的OH·氧化还原电位为+2.8 V，远高于H2O2的氧化还原电位，使Fenton 体系具有更强的氧化效果。为了进一步探讨磷酸铵稳定剂的作用，分别采用新鲜制备的沉淀磷酸亚铁和商品试剂磷酸铁替代硫酸亚铁，按相同物质的量分别添加到反应体系中。结果表明，添加磷酸亚铁和磷酸铁均具有一定催化作用，TOC 去除率比仅加入H2O2时稍有提高，但是效果比常规Fenton 体系以及添加磷酸铵稳定剂的Fenton 体系要差很多，这是因为磷酸亚铁和磷酸铁均为沉淀形式，在该反应体系下仅有少量的Fe2+释放到氧化体系中发挥作用，说明磷酸铵稳定剂主要是通过络合作用而不是沉淀作用与溶液中可溶性铁相结合，并在反应条件下缓释以维持体系中Fe2+浓度，发挥了稳定H2O2的作用，同时维持了Fe2+的催化作用，从而大幅度提高了Fenton 氧化效果。添加磷酸铵的Fenton 试剂120 min 时TOC去除率增加至80%，高于未添加稳定剂的TOC 去除率，这是因为稳定剂络合溶液中的铁抑制了H2O2的无效分解，在相同氧化条件下提高了OH·浓度，提高了对目标污染物的氧化分解能力。

图6 氧化效果比较Fig.6 Comparison of oxidative performance

图7 为不同浓度MB 溶液的吸光度的变化。由图可知，在MB 浓度为0.015～0.050 mmol/L，MB的吸光度与浓度有良好的线性关系。保持MB 浓度为0.040 mmol/L，Fe2+浓度为0.2 mmol/L，H2O2浓度为2 mmol/L 不变，改变磷酸铵的加入量来考察P的加入量对OH·生成量的关系，定容后Fe2+:P 为10:1，8:1，6:1 和4:1，结果如图8 所示。

图7 MB 标准曲线Fig.7 Standard curve of MB

图8 Fe2+:P 对OH·生成量的影响Fig.8 Effect of Fe2+:P on OH· concentration

由图可知，随着磷酸铵的加入量增加，OH·生成量先逐渐增加，在Fe2+:P 为6:1 时达到极值，继续增加磷酸铵，OH·生成量急剧降低，这与2.2 中的结果一致，说明在一定范围内加入磷酸铵能增加OH·生成量，提高Fenton 试剂氧化效果。

3 结论

a）针对有机污染废水的Fenton 处理，筛选了H2O2稳定化助剂，实验结果表明，磷酸盐类稳定剂效果较好，其中添加磷酸铵后，H2O2分解率可降低约60%；

b）添加磷酸铵稳定剂，以MTBE 模拟有机废水为处理目标，在pH0约4.8，Fe2+:H2O2为1:10，P:H2O2为1:55，MTBE:H2O2为1:40的条件下，反应120 min 有机废水的TOC 去除率最高，可以达到80%，对比不加稳定剂时常规Fenton 氧化效果提高约20%。

c）初步研究了磷酸铵稳定H2O2机理，比较了不同催化剂条件下TOC的去除情况。结果表明，磷酸铵稳定剂主要是通过络合作用，而不是沉淀作用与溶液中可溶性铁相结合；以MB 为捕捉剂，采用分光光度法测量了不同Fe2+:P 条件下OH·的浓度，当Fe2+:P 为6:1 时OH·的浓度最高。