高相对分子质量聚醚后处理工艺对CPR的影响

赵 鑫，徐仕睿

（1.上海东大化学有限公司，上海201512；2.抚顺东科精细化工有限公司，辽宁 抚顺113000）

引 言

近年来,我国聚氨酯工业一直保持着高速增长势头,但原料增长跟不上制品需求的发展,随着聚醚多元醇装置的相继引进和扩产及产品质量不断改进,我国聚醚多元醇基本上能满足需求[1]。尤其是高相对分子质量聚醚多元醇在聚氨酯行业，有着极为广泛的应用[2～4]。可应用于鞋材、海绵、油墨、聚氨酯覆膜胶、保温材料等各个不同的领域。

由于高相对分子质量聚醚的相对分子质量相对黏度较大，其后处理工艺相对较难。本文通过研究高相对分子质量亲水性聚醚后处理工艺条件，采用吸附法，将聚醚结晶盐经过水洗、絮凝、调整pH值、再经干燥后重新得到精制剂产品。研究了聚醚多元醇中杂质钾、钠离子的脱除精制工艺，结果表明，成品聚醚多元醇中的钾，钠离子总量可控制在10×10-6以下、CPR在2.0以下，可以满足PU塑料、合成革、覆膜胶等应用的要求。选用的吸附剂具有价廉，夹带成品聚醚多元醇少等优点[5]；并探索出影响高相对分子质量聚醚CPR的因素，即有效控制CPR值的后处理方法。为进一步提高精制高相对分子质量聚醚的品质，探索出一条新的路线和控制CPR的新思维方法。以往调整CPR的方法是通过加入强酸或者中强酸来调整聚醚多元醇CPR，虽然中强酸、强酸的加入会降低CPR值，但是会改变聚醚多元醇的色值、酸值等指标，给后期聚氨酯硬泡产品带来不良后果，严重的会使组合物失去活性成为废料。本文的论述对于实际聚醚多元醇的精制及使用有着现实意义。

1 实验部分

1.1 仪器

WBF型磁力迴转白钢反应釜5L，烟台牟平曙光精密仪器厂；5L标准计量罐，烟台牟平曙光精密仪器厂；电子天平，梅特勒托利多仪器有限公司；电位滴定仪，瑞士万通；原子吸收光谱仪6300A，岛津公司。

1.2 原料

小分子的多元醇（二元醇、三元醇，例如：丙二醇、丙三醇等），工业级，上海石化；环氧乙烷，工业品，上海石化；环氧丙烷，工业品，镇海炼化；KOH，工业纯，成都华融；磷酸，浓度85%，工业级，上海卫宇；吸附剂硅酸镁，工业级，湖北枣阳化工；吸附剂硅酸铝，工业级，湖北枣阳化工。

1.3 实验步骤

（1）高相对分子质量聚醚的制备：向5L白钢耐压反应釜中投入原料多元醇（二元醇、三元醇等）和催化剂（KOH），氮气正压置换2次，抽负压至-0.098MPa。升温至125℃，开始通入环氧乙烷和环氧丙烷混合物，混合比例按照2∶1或者5∶2计算质量比，保持反应釜内压力不高于0.30MPa，将环氧乙烷、环氧丙烷混合物加完后，保持反应温度进行恒温降压熟化，熟化后经真空脱气处理，开真空脱出低分子物质时间为1～3h，得到粗高相对分子质量聚醚多元醇，合成结束，移液待后处理。

（2）精制高相对分子质量聚醚的制备：移液后反应釜温度控制在80～90℃，加入占粗聚醚总量0.7%～5.0%的纯水，搅拌30min，控制温度在80～95℃，再加入磷酸（85%，工业级），其加入量为聚醚中KOH的1.03～1.05倍（质量比），搅拌1h后检测pH值，当pH值在4.5～5.5之间时再加入吸附剂（硅酸镁、硅酸铝或二者一定比例的混合物），加入量为聚醚总质量的0.1%～3.0%，搅拌1h，升温脱水，结晶，脱水约5～6h，检测水分≤0.05%后循环过滤，取样检测钾离子≤5ppm、CPR＜2.0，后经过滤得到最终产品：精制高相对分子质量聚醚多元醇。

产品的常规理化指标如下：外观无色透明黏稠液体无机械杂质，羟值16～33mgKOH/g，pH值（1%水溶液）：5.00～8.00，水分＜0.05%，钾钠离子≤5ppm，CPR≤2。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺及后处理工艺的选择

本论文采用KOH为催化剂。进行了环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合，生成的高相对分子质量聚醚多元醇是由起始剂直接合成产品[6]，反应温度T=115～145℃，压力P＜0.35MPa，合成结束对其进行精制处理，得到精制聚醚多元醇。在合成过程中，当反应温度低于115℃，造成反应温度过低，反应将停止，环氧乙烷、环氧丙烷混合物反应不完全，产品收率过低，产品物化指标不合格，不适于聚氨酯使用。并且生产时间较长，反应压力高，给生产带来不安全因素，不具备大生产要求，不符合国家安全生产的要求；反之反应温度高于145℃，使得反应速度变快，就操作而言不利于控制，极易引起反应过程中超温现象，严重影响聚醚品质，造成聚醚色值（APHA铂钴色值）过高、小分子含量高、不饱和度低、VOC含量高等危害，给使用带来不便。就安全角度来讲，也是不利于安全生产要求，给操作者带来不安全风险。因此反应温度是聚醚品质及操作安全的影响因素。在选择合成路线时应当充分考虑影响安全的因素。

当合成结束后，移液对粗聚醚进行精制处理，目前行业内有两种方法：

方法一为磷酸中和过滤法：先加入水进行分散，再加入酸（磷酸）中和，加入吸附剂成核结晶，再经过脱水同时脱除小分子单体，得到精制聚醚多元醇。加入酸量和吸附剂种类的不同，对产品精制过程也会有不同的影响，关键是对CPR的影响。加入的酸量增加会相应地降低CPR，有利于达成CPR数值较低的情况，但是中和酸加入量的增多会引起产品最终酸值的增加，过高的酸值会给聚氨酯应用带来不稳定的因素，不利于其组合物料的储存和制品性能的稳定性。本文对比了在吸附剂和其他条件不变的情况下，不同酸加入量对合成高相对分子质量聚醚的CPR数据以及对产品酸值指标的影响，并进行了相关数据对比。

由表1可以看出，酸加入量对CPR产生反向影响，即酸增加CPR减少；酸值对于酸加入量产生正向影响，即随着酸加入量的递增，酸值也呈现出递增趋势。但是聚氨酯制品使用的催化剂是碱性叔胺类物质，过高的酸值会影响催化剂的稳定，酸会与催化剂反应生成盐，使得催化剂失去活性，造成组合物稳定性变差，直至彻底失效。因此适当的酸加入量可以有效处理聚醚中的钾离子而且还可以控制CPR。并控制酸值在0.15mgKOH/g以下。

表1 磷酸加入量对CPR和酸值的影响Table 1 The effect of phosphoric acid addition amount on the CPR and acid value

方法二为直接吸附过滤法：粗聚醚移液后控制温度85～90℃，加入水3%，搅拌1h后，直接加入吸附剂，加入量为聚醚总质量的1%～2%，吸附剂选择硅酸镁（美国达拉斯）20～100μm[7]，搅拌1h，循环过滤，产品指标合格，CPR≤2。本文也讨论了该方法的吸附剂加入量对过滤时间、CPR、钾离子等指标参数的影响情况，以及不同粒径的吸附剂的过滤效果，具体数据见表2和表3。

表2 不同的吸附剂加入量对过滤时间、CPR和过滤压力的影响。Table 2 The effect of different adsorbent addition amounts on the filtration time and pressure and CPR

表3 不同粒径吸附剂对CPR和过滤效果的影响Table 3 The influence of adsorbents with different particle sizes on the CPR and filtration effect

由表2和表3可以看出，不同的吸附剂加入量会对CPR产生影响，但是随着吸附剂加入量的递增，过滤压力也随之递增。太高的过滤压力对于设备的影响是很大的，可以造成设备损坏，严重的会造成喷溅事故，对操作员造成伤害，形成安全事故。对吸附剂不同粒径的选择，由表3可以看出只有当粒径在50～60μm这个范围内的过滤效果最好，且过滤压力也不高，产品指标合格。

2.2 吸附剂种类和加入量的选择

吸附剂的加入对聚醚多元醇的精制和控制CPR有至关重要的影响，因此选择吸附效果好、效率高的吸附剂是控制高相对分子质量亲水性聚醚钾离子和CPR的关键。采集了不同吸附剂同一配比条件下对CPR的影响数据，见表4；同时在表4中选择最佳的方案，改变不同的量，看其对CPR的影响，见表5。

表4 不同吸附剂对CPR和酸值的影响Table 4 The effects of different adsorbents on the CPR and acid value

表5 不同吸附剂量（硅酸镁铝1∶2）对CPR和过滤压力的影响Table 5 The effect of different adsorbent amounts（the ratio of magnesium silicate to aluminum silicate is 1∶2）on the CPR and filtration pressure

从表4、表5可以看出吸附剂的选择以及加入量的选择对CPR的影响都很大，适当的吸附剂品种和恰当的加入量，可以有效控制CPR，尽量地减少碱性物质含量即实现较低的CPR，这会影响聚氨酯制品生产及产品的稳定储存。也是提高聚醚产品品质的必要手段。

2.3 不同CPR的聚醚多元醇的应用效果

使用两种CPR不同的聚醚产品，以Donol 3035为例：制成聚氨酯覆膜胶，并实际应用于覆膜胶产品，并对其性能列表分析如下（见表6）。

表6 聚氨酯覆膜胶材料性能检测参数Table 6 The performances of polyurethane laminated adhesive film

从表6可以看出，不同的CPR对于聚氨酯覆膜胶的抗剥离性能有明显影响，CPR较低的聚醚（一般低于3.0），在可以保证适当的发泡时间的情况下，可以有效提高聚氨酯覆膜胶的抗剥离性能，增强了聚氨酯覆膜胶的使用性能和应用领域[8]。

本论文还讨论了聚醚多元醇的CPR对聚氨酯树脂凝胶的影响，以二官能度4000相对分子质量聚醚多元醇合成聚氨酯合成革树脂为例，相关CPR和凝胶反应的数据见表7。

表7 聚醚CPR对于合成革用树脂凝胶的影响Table 7 The effect of CPR of the polyether on the resin gel used for the synthetic leather

由表7可以看出，聚醚CPR会对合成树脂的凝胶时间有显著影响，严重的会造成在反应阶段聚合，使得反应釜损坏；推断原因就是由于CPR会使聚醚中碱性离子增加，影响反应的凝胶时间，造成凝胶时间过快，反应放热量很大，引发链式反应，产生凝胶现象[9]。因此碱性物质含量CPR是聚氨酯应用到合成革及覆膜胶领域的重要参数，对于产品的生产控制起到至关重要的作用。

3 结论

（1）以KOH为催化剂合成高相对分子质量亲水性聚醚的过程中，可以采用两种方法，不管使用哪种方法只要选择合适的吸附剂就可以达到较好的CPR数值，其中磷酸法建议加入吸附剂量为1.5%；直接吸附法建议使用粒径为50～60μm的吸附剂，均可以达到理想效果。

（2）精制聚醚吸附剂种类的选择关系到聚醚产品碱性物质含量CPR的多少，直接影响产品应用效果，本论文建议采用硅酸镁铝比例为1∶2，并加入一定量的助滤剂；对于加入量建议采用0.35%，可以达到理想效果，因此选择适当的吸附剂种类对于控制聚醚多元醇碱性物质含量CPR，可以起到有效的控制作用。

（3）精制低CPR聚醚（CPR＜2.0）多元醇提高了聚氨酯覆膜胶的抗剥离性能，同时提高了其防水性能。可见对于CPR的控制，对聚醚后处理工艺的研究，可以提高产品品质和应用广度，提升相关产品性能。

（4）CPR控制的必要性：CPR还会影响聚氨酯合成革树脂的应用，较高的CPR会使得凝胶时间变快，严重的会造成物料聚合，给生产设备带来危害，更严重的会造成爆聚，发生生产事故，造成人员伤害，给社会带来不稳定因素。通过CPR的控制做到了本质安全。

总之，控制CPR会提高聚醚多元醇的产品品质，拓展聚醚多元醇的应用领域，为新材料科技提供基础化工原料。对聚醚CPR的控制，不仅是对聚醚品质的控制，也是对聚氨酯下游应用的提升。后处理工艺的提升、吸附剂的选择可以达到有效控制CPR的目的，为进一步拓展聚醚多元醇的应用领域，研发更加优良的聚氨酯新材料起到积极促进的作用。