羽毛球器械用环保胶粘剂的制备及其性能研究

刘金生

（榆林职业技术学院，陕西 榆林719000）

前 言

胶粘剂是一种具有黏性且固化后有足够强度的物质，可以被通过其黏性将分离的制件（材料）进行连接[1]，已被广泛应用于体育器械、船舶、交通运输、医疗卫生和电子电器等领域，尤其是随着近年来羽毛球器械等对胶粘剂需求的快速增加，新型环保型胶粘剂的概念逐渐被提出来。这主要是因为近年来由于操作不当或者胶粘剂质量引起的健康质量等问题[2]，已经成为大家普遍关注的问题，而较为可行的方法是采用天然产物制备环保型胶粘剂，这种新型胶粘剂除具有普通胶粘剂应有的特点外，还具有对环境无污染、对人体无伤害或者伤害程度较小等特性[3]。然而，直到目前为止，市场上常用的酚醛树脂胶粘剂普遍存在游离酚醛含量高引起环境污染以及固化温度高引起能耗升高等问题。如何从环保特性和胶粘特性综合平衡角度出发[4]，开发出天然产物制备环保胶粘剂的新配方、新工艺是值得研究的课题。本文考察物质的量比、氢氧化钡含量、氢氧化钠含量、U/P含量、有机硅含量和H3BO3含量对天然产物制备羽毛球器械用环保胶粘剂粘接强度的影响，结果将有助于新型环保型胶粘剂的制备并推动其在体育器械等领域的工业应用。

1 试验部分

1.1 试验原料

苯酚，分析纯，山东旭晨化工科技有限公司；甲醛（浓度37%），分析纯，济南裕沅生物科技有限公司；尿素，分析纯，济南清香缘化工科技有限公司；氢氧化钡、氢氧化钠、硫酸、间甲酚、硼酸、丙酮、无水乙醇、盐酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氧化镁、盐酸羟胺，分析纯，邢台勤创新材料科技有限公司；有机硅（氨基硅烷KH550）分析纯、青岛恒运有机硅材料有限公司。

1.2 试验仪器

DK-2型真空干燥箱，上海五久自动化设备有限公司；YLP型热压机，东莞市长安亚兰电子设备制造厂；MTS-810型液压伺服万能试验机，美国MTS公司。

1.3 制备过程

将苯酚加入烧瓶中熔融后加入催化剂和水，搅拌15min后冷却至室温，然后继续加入甲醛溶液搅拌均匀，升温至60℃并保温1h，冷却至45℃后加入尿素反应0.5h后冷却至室温，加入30%硫酸调节pH值至8.0得到胶粘剂。环保型胶粘剂试件的尺寸示意图如图1所示。正方面胶合板采用热压工艺进行连接[5]，施胶量为275g/m2、1MPa冷压0.5h后热压（2MPa、温度135℃、热压时间1min）。

图1 环保型胶粘剂试件的尺寸示意图Fig.1 The dimension diagram of environment friendly adhesive specimen

1.4 测试与表征

粘接强度根据GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》标准，采用液压伺服万能试验机进行测定（压制24h后进行干强度测试，在沸水中浸泡2h后进行湿强度测试）。

2 结果与讨论

2.1 醛酚物质的量比

图2为醛酚物质的量比对环保胶粘剂胶接强度的影响，分别列出了环保胶粘剂的干状胶接强度和湿状胶接强度随物质的量比的变化曲线，其中，氢氧化钡和尿素用量分别为苯酚物质的量分数的7.5%和25%。对比分析可知，随着物质的量比从1.75增加至4.0，干状胶接强度和湿状胶接强度都呈现先增加后减小的特征，在物质的量比为2.5时取得环保胶粘剂的干状胶接强度和湿状胶接强度最大值。此外，在相同物质的量比下，环保胶粘剂的干状胶接强度要大于湿状胶接强度。较低物质的量比时的胶粘剂固化后的网状结构更加稳定，相应的胶合强度也更大，而当物质的量比达到3.0及以上时，胶粘剂中会出现较多的未能参加反应的甲醛，从而造成胶粘剂中产生由于游离甲醛而形成的气孔，此时试件的胶合强度会有所降低。此外，干状粘接强度高于湿状粘接强度的原因则是由于湿态下会有水汽浸入气孔而对基体产生一定程度的腐蚀破坏[6]。

图2 醛酚物质的量比对环保胶粘剂胶接强度的影响Fig.2 The effect of molar ratio of aldehyde to phenol on the bonding strength of environment friendly adhesive

2.2 氢氧化钡含量

图3为氢氧化钡含量对环保胶粘剂胶接强度的影响，分别列出了环保胶粘剂的干状胶接强度和湿状胶接强度随氢氧化钡含量的变化曲线，其中酚醛物质的量比和尿素用量分别为1∶2.3和25%。对比分析可知，随着氢氧化钡含量从5%增加至10%，干状胶接强度和湿状胶接强度都呈现先增加后减小的特征，在氢氧化钡含量为9.5%时取得环保胶粘剂的干状胶接强度和湿状胶接强度最大值。当氢氧化钡含量为9.5%时，环保胶粘剂的干状胶接强度要大于湿状胶接强度。这主要是因为整个胶粘剂体系的pH值会随着氢氧化钡含量的升高而增大，整体结构的网状结构强度增大，但是如果氢氧化钡含量过高，体系pH值过高的同时会使得结构的固化反应过于剧烈[7]，基体树脂会产生脆性而使得胶合强度减小。

图3 氢氧化钡含量对环保胶粘剂胶接强度的影响Fig.3 The effect of barium hydroxide content on the bonding strength of environment friendly adhesive

2.3 氢氧化钠含量

图4为氢氧化钠含量对环保胶粘剂胶接强度的影响，分别列出了环保胶粘剂的干状胶接强度和湿状胶接强度随氢氧化钠含量的变化曲线，其它掺量与催化剂为氢氧化钡时相同。对比分析可知，随着氢氧化钠含量从30%增加至60%，干状胶接强度和湿状胶接强度都呈现先增加后减小的特征，在氢氧化钠含量为50%时取得环保胶粘剂的干状胶接强度和湿状胶接强度最大值。此外，在相同氢氧化钠含量下，环保胶粘剂的干状胶接强度要大于湿状胶接强度。结合图3的测试结果可知，氢氧化钠对胶接强度的影响与氢氧化钡相似，但是氢氧化钠作为催化剂时的胶接强度会相对较低，这主要是因为此时钠离子不会参与到胶粘剂的固化反应中，从而对试件的交联作用产生明显影响[8]。从这个角度出发，氢氧化钡相对氢氧化钠更适合作为环保型胶粘剂的催化剂。

图4 氢氧化钠含量对环保胶粘剂胶接强度的影响Fig.4 The effect of sodium hydroxide content on the bonding strength of environment friendly adhesive

2.4 尿素用量

图5为U/P（尿素）用量对环保胶粘剂胶接强度的影响，分别列出了环保胶粘剂的干状胶接强度和湿状胶接强度随U/P用量的变化曲线，其中，酚醛物质的量比和氢氧化钡用量分别为1∶2.3和7.5%。对比分析可知，随着U/P用量从0.05增加至0.6，干状胶接强度和湿状胶接强度都呈现先增加后减小的特征，在U/P用量为0.12时取得环保胶粘剂的干状胶接强度和湿状胶接强度最大值。当U/P用量为0.12时，环保胶粘剂的干状胶接强度要大于湿状胶接强度。此外，尿素含量的增加会使得胶粘剂体系中游离甲醛量减小，一定程度上会影响整个体系的粘接性能[9～10]。

图5 U/P用量对环保胶粘剂胶接强度的影响Fig.5 The effect of U/P dosage on the bonding strength of environment friendly adhesive

2.5 改性剂加入阶段

表1为环保胶粘剂中改性剂加入阶段对胶合强度的影响。当改性剂加入阶段为预催化阶段时，环保胶粘剂的干状胶接强度和湿状胶接强度分别为5.23MPa和5.04MPa；当改性剂加入阶段为预聚合阶段时，环保胶粘剂的干状胶接强度和湿状胶接强度分别为4.65MPa和3.48MPa；当改性剂加入阶段为缩聚阶段时，环保胶粘剂的干状胶接强度和湿状胶接强度分别为4.38MPa和3.99MPa。可见，随着改性剂加入阶段的延后，环保胶粘剂的干状胶接强度都呈现逐渐降低的趋势，而湿状粘接强度则先减小后增大。

表1 环保胶粘剂中改性剂加入阶段对胶合强度的影响Table 1 The effect of stage of adding modifier on the bonding strength of environment friendly adhesive

2.6 有机硅含量

图6为有机硅含量对环保胶粘剂胶接强度的影响，分别列出了环保胶粘剂的干状胶接强度和湿状胶接强度随有机硅含量的变化曲线。对比分析可知，随着有机硅含量从1%增加至3%，干状胶接强度和湿状胶接强度都呈现先增加后减小的特征，在有机硅含量为2%时取得环保胶粘剂的干状胶接强度和湿状胶接强度最大值。此外，在相同有机硅含量下，环保胶粘剂的干状胶接强度要大于湿状胶接强度。当有机硅含量高于2%时，羧甲基密度会由于硅氧键加入而降低，胶粘剂试件的胶接强度会有所减小。

图6 有机硅含量对环保胶粘剂胶接强度的影响Fig.6 The effect of silicone content on the bonding strength of environment friendly adhesive

2.7 H3BO3含量

图7为H3BO3含量对环保胶粘剂胶接强度的影响，分别列出了环保胶粘剂的干状胶接强度和湿状胶接强度随H3BO3含量的变化曲线。对比分析可知，随着H3BO3含量从1%增加至10%，干状胶接强度和湿状胶接强度都呈现先增加后减小的特征，在H3BO3含量为5%时取得环保胶粘剂的干状胶接强度最大值，在H3BO3含量为3.5%时取得环保胶粘剂的湿状胶接强度最大值。此外，在相同H3BO3含量下，环保胶粘剂的干状胶接强度要大于湿状胶接强度。H3BO3加入对胶粘剂试件胶接强度的影响主要与固化时形成的B-O键有关，H3BO3含量的增大会使得体系中刚性苯环产生的内应力减小[11～13]，整个胶粘剂体系韧性增大的同时胶接强度得到提升。

图7 H3BO3含量对环保胶粘剂胶接强度的影响Fig.7 The effect of H3BO3 content on the bonding strength of environment friendly adhesive

3 结语

（1）随着醛酚物质的量比从1.75增加至4.0，干状胶接强度和湿状胶接强度都呈现先增加后减小的特征，在物质的量比为2.5时取得环保胶粘剂的干状胶接强度和湿状胶接强度最大值。随着氢氧化钡含量从5%增加至10%，干状胶接强度和湿状胶接强度都呈现先增加后减小的特征，在氢氧化钡含量为9.5%时取得环保胶粘剂的干状胶接强度和湿状胶接强度最大值。随着氢氧化钠含量从30%增加至60%，干状胶接强度和湿状胶接强度都呈现先增加后减小的特征，在氢氧化钠含量为50%时取得环保胶粘剂的干状胶接强度和湿状胶接强度最大值。

（2）随着U/P用量从0.05增加至0.6，干状胶接强度和湿状胶接强度都呈现先增加后减小的特征，在U/P用量为0.12时取得环保胶粘剂的干状胶接强度和湿状胶接强度最大值。当改性剂加入阶段为预催化阶段时，环保胶粘剂的干状胶接强度和湿状胶接强度分别为5.23MPa和5.04MPa；当改性剂加入阶段为预聚合阶段时，环保胶粘剂的干状胶接强度和湿状胶接强度分别为4.65MPa和3.48MPa；当改性剂加入阶段为缩聚阶段时，环保胶粘剂的干状胶接强度和湿状胶接强度分别为4.38MPa和3.99MPa。

（3）随着有机硅含量从1%增加至3%，干状胶接强度和湿状胶接强度都呈现先增加后减小的特征，在有机硅含量为2%时取得环保胶粘剂的干状胶接强度和湿状胶接强度最大值。随着H3BO3含量从1%增加至10%，干状胶接强度和湿状胶接强度都呈现先增加后减小的特征，在H3BO3含量为5%时取得环保胶粘剂的干状胶接强度最大值，在H3BO3含量为3.5%时取得环保胶粘剂的湿状胶接强度最大值。