硅烷改性聚醚密封胶的制备及性能研究

全文高，陈炳耀，姚荣茂，陈德启，彭小琴

（1.广东三和控股有限公司，广东 中山528325；2.广东三和化工科技有限公司，广东 中山528429）

前 言

硅烷改性聚醚密封胶俗称MS密封胶，它的主体基料是硅烷改性聚醚树脂，通过复配适量补强填料、增塑原料与功能助剂混制而成的均匀细腻的黏稠胶粘剂[1]。当硅烷改性聚醚密封胶施工粘接在需接合的基材缝隙中后，接触周边水汽或基材表层水珠后表干和固化，最后形成具有密封和粘接性能的弹性胶体。MS密封胶有效克服了胶粘剂中有机硅密封胶和聚氨酯密封胶存在表面涂饰性差、污染不环保、耐老化性能差等缺点，具有粘接材料广泛、不含异氰酸酯、环保无污染、耐候性优异等特点，故被广泛应用在交通道路防水、玻璃幕墙密封、石材瓷砖粘接以及室内装潢装修等领域，具有广阔的发展空间。

1 试验部分

1.1 主要原料

硅烷改性聚醚，日本Kaneka公司；钛白粉R706，杜邦公司；紫外吸收剂、光稳定剂，北京天罡助剂有限责任公司；邻苯二甲酸二癸酯，上海抚生实业有限公司；重质碳酸钙、纳米碳酸钙，凯恩斯纳米材料有限公司；N-β-（氨乙基）γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷,安徽硅宝有机硅新材料有限公司;3-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，武大有机硅新材料股份有限公司；二月桂酸二丁基锡，杭州硅宝化工有限公司。

1.2 仪器设备

15L双行星真空动力混合机，东莞市拓川科技有限公司；高精度电子万能材料试验机，昆山科瑞特试验仪器有限公司；LX-A邵氏硬度计，北京时代山峰科技有限公司；101系列鼓风干燥箱，济南创日新仪器设备有限公司；压流黏度计，瑞士FitechAg公司。

1.3 密封胶的制备

按照工艺配方，将称量好的的硅烷改性聚醚、邻苯二甲酸二癸酯、纳米碳酸钙及重质碳酸钙填料、紫外吸收剂、光稳定剂等逐一加入到DHL-15L双行星真空动力混合机内，启动搅拌、分散开关并高速旋转升温，在料温达到110℃后开始抽真空脱水2.5h。待物料水分抽除彻底后停机等待物料自然冷却，当预混料的温度冷却至46℃以下后，填充氮气保护并升机分步添加乙烯基三甲氧基硅烷、3-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）γ-氨丙基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡等功能助剂，然后抽真空条件下搅拌20min左右至物料混合均匀，最后在氮气保护下将研制的密封胶物料装入铝膜塑料袋中贮存待用。

表1 MS密封胶基本配方Table 1 The basic formula of MS sealant

1.4 性能测试

表干时间：参照GB/T13477.5-2017《表干时间的测定》标准，在（25±2）℃、（55±5）%RH条件实验室中将密封胶试样挤玻璃板上，然后用手指或薄膜检查胶面干燥效果，记录手指不粘试样所用时间。

拉伸强度及断裂伸长率：按GB/T528-2009进行制样和养护，然后在万能材料试验机上将试片进行拉伸检测，记录其拉伸过程所需力值和断裂伸长率。

邵尔硬度：根据GB/T531.1-2008试验标准指导，把邵尔A硬度计压针按入在密封胶试样不少于3个点的位置，通过压入深度转换读取硬度值。

拉伸剪切强度：参照GB/T7124-2008方法开展试验，用拉力试验机在试样主轴位置上拉伸，记录试片材料粘接处的剪切应力。

贮存稳定性：选用鼓风干燥箱做密封胶人工老化性能测试，将样品放入80℃的烘箱中不间断烘烤24h，通过对比热贮前后胶液黏度数据，以此验证密封胶的贮存稳定性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对密封胶综合性能的影响

催化剂在密封胶的配方体系中，主要起到加速胶液硫化的作用，提高密封胶施工工程效率。目前有机硅生产企业常用有机锡或有机钛的催化剂，催化剂品种或用量的差异对胶液的硫化速率和贮存稳定性均有明显的影响[2]。表2比较了两种催化剂及不同添加量对密封胶的影响。

表2 催化剂对密封胶综合性能的影响Table 2 The influence of catalyst on the comprehensive performance of sealant

从表2可以发现，随着催化剂添加量的不断增大，硅烷改性聚醚密封胶的表干速度呈现明显的加快趋势，这就说明了催化剂的加入对密封胶硫化性能有很大的影响；但当催化剂用量超过1.5%时，二月桂酸二丁基锡所制MS密封胶经过人工老化测试后增稠严重，部分胶液临近固化。同时，我们还发现同样同量的两种催化剂，改性有机锡所制密封胶硫化效果更好[3]。综合密封胶生产成本与贮存稳定性考虑，试验优选改性有机锡作为密封胶催化剂原料，并且选定在100份的预聚物中添加1.5份改性有机锡，所制密封胶表干时间比较适当、方便后期施工，且密封胶长期贮存后性能无变化。

2.2 填料对密封胶综合性能的影响

碳酸钙是胶粘剂产品最常用的补强填料，不仅可以增量填充，从而降低胶料的生产成本，而且能有效地改善密封胶胶液的物理机械性能[4]。碳酸钙原料在密封胶的体系中占比最大，因此研究碳酸钙种类和用量对MS密封胶的影响尤为重要。试验优选重质碳酸钙及表面处理过的纳米碳酸钙为填料制胶试验，结果见表3。

表3 填料品种及添加量对密封胶的影响Table 3 The effect of filler varieties and adding amount on the sealant

从表3可以发现，在密封胶研制过程中碳酸钙添加量越大，所制胶液拉伸强度性能明显增强，硫化后的胶体硬度迅速提升，但MS密封胶在力学性能-断裂伸长率方面性能迅速下降。相同用量情况下，纳米碳酸钙填料研制的密封胶在粘接力学性能比重质碳酸钙填料要好，而邵A硬度明显较低，这是因为重质碳酸钙粒径大、分散溶解性差，与硅烷改性聚醚树脂的界面粘接效果不理想，在补强效果上并没有纳米碳酸钙那么显著[5]。因此，本试验密封胶研制过程中优选125质量份的纳米碳酸钙为填料，所制得的密封胶弹性良好、硬度适中且力学性能更优异。

2.3 除水剂添加量对密封胶的影响

硅烷改性聚醚密封胶的湿气固化原理说明，只有密封胶原料成分中水含量彻底除干净后，才能确保密封胶胶液在贮存有效期内稳定无变化[6]。烷氧基硅烷与水分反应速率比较快，可以快速地消灭掉胶液中的水分子、延长了密封胶的贮存周期。试验中对比了除水剂乙烯基三甲氧基硅烷添加量对密封胶的影响，表4是分别加入2、3、4和5份除水剂的试样检测结果。

表4 除水剂添加量对密封胶的影响Table 4 The influence of water remover on the comprehensive performance of sealant

从表4可以看出，未添加除水剂的密封胶贮存性能与硫化都比较差。当除水剂乙烯基三甲氧基硅烷添加量不断增加，MS密封胶胶料的表干时间逐渐增长，密封胶的贮存性能迅速提升。这说明除水剂在一定程度上清除了密封胶中的微量水分，从而使胶料固化时速度减慢[7]。同时我们还发现，在乙烯基三甲氧基硅烷添加量逐渐增加时，密封胶的拉伸强度、断裂伸长率等力学性能逐渐下降，这是因为乙烯基三甲氧基硅烷添加量的增加，逐渐消耗了107胶原料中的端羟基，造成密封胶胶液在硫化后的密度降低，所以密封胶的力学性能也在降低。

2.4 偶联剂对密封胶性能的影响

密封胶配方体系中通过偶联剂的衔接，实现将无机与有机物质等不同化学性质化合物连接在一起，最终提高其力学性能、粘接强度和耐老化性等综合性能[8]。试验选用3-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（WD-60）、N-β-（氨乙基）γ-氨丙基三甲氧基硅烷（GX-792）两种偶联剂，以上硅烷偶联剂对所制备密封胶表干时间及邵（A）硬度、拉伸强度及拉伸剪切强度的影响见表5。

表5 偶联剂对密封胶性能的影响Table 5 The influence of coupling agent on the performance of sealant

从表5数据可以看出，硅烷偶联剂品种的选择对硅烷密封胶的硫化时间、粘接和力学性能有很大影响[9]。其中以GX-792为偶联剂所制密封胶的表干时间最快，硫化后的胶体硬度更高，这主要是受GX-792双氨基结构的影响，加速了密封胶胶液的硫化速度。但GX-792所制密封胶在拉伸强度与断裂伸长率等弹性性能方面，表现的要差于WD-60配方，后者虽然硫化时间较长，但是有助于提升密封胶的拉伸强度，且优异的断裂伸长率具有更高位移能力。

3 结论

1）在同样的催化剂用量下，改性有机锡所制备的密封胶硫化效果优于二月桂酸二丁基锡，并且后者所制密封胶经过人工老化测试后增稠严重，部分胶液临近固化。综合密封胶成本与性能考虑，改性硅烷聚醚密封胶催化剂优选改性有机锡原料，用量为1.5份时硫化性能与贮存稳定性最好。

2）碳酸钙在密封胶体系中不仅有效地降低胶液原料成本，而且有效地改善了胶液的拉伸强度、粘接性等力学性能；在相同用量情况下，纳米碳酸钙填料在密封胶体系中能够更好地与非极性硅橡胶的界面粘合，所制胶液弹性好、拉伸强度、断裂伸长率高。试验发现，重质碳酸钙的补强效果并没有纳米碳酸钙好，试验中密封胶产品首选纳米碳酸钙作为补强粉料。

3）未添加除水剂的密封胶贮存性能与硫化都比较差，经过长期贮存后胶液增稠、固化严重，通过加入适量的乙烯基三甲氧基硅烷除水剂彻底清除密封胶胶液中的水分子，才能确保密封胶胶液在有效期内性能稳定无变化[10]。

4）硅烷偶联剂品种的差别对MS密封胶硫化时间及邵（A）硬度、粘接强度、力学性能均有很大影响，其中以GX-792为偶联剂所制胶液硫化速度快、拉伸剪切强度性能更优，以WD-60为偶联剂所制MS密封胶力学性能明显提升。因此根据密封胶体系设计考虑点的不同，密封胶选用的硅烷偶联剂也不尽相同。