聚氨酯/硅酸盐纳米复合材料的研究及应用进展

史安然，吴怀国，魏洪亮，张 宇，张志乾，陈 曦

（1.煤炭科学技术研究院有限公司北京分公司，北京102606；2.北京瑞诺安科新能源技术有限公司，北京100075；3.煤炭科学技术研究院有限公司检测分院，北京102606；4.江西理工大学材料冶金化学学部，江西 赣州341000；5.上海建工七建集团有限公司，上海200050）

前 言

聚氨基甲酸酯（Polyurethane,PU）简称聚氨酯，是高分子材料的一种，其重复基团为-NHCOO-，具有隔热保温、抗腐蚀性、耐冲耐磨、冲击吸能以及减震防噪等优良性能，被誉为“第五大塑料”。聚氨酯微观分子结构较为独特，具有“硬段”和“软段”两种链段、因此存在两个玻璃化转变温度区，体现在宏观力学性能上表现为较高的力学强度和优异的变形韧性[1]。工程应用中通过设计聚氨酯分子中的“硬段”和“软段”比例或交联密度可实现某种智能化性能要求；同时由于聚氨酯材料成本较低，加工性能优异，被广泛应用于各类行业中，如轻工业的皮革和氨纶纤维、化工业的粘合剂和涂料、医疗业中的人工智能器官材料和医用缝补修复材料、建筑行业的硬质保温材料和灌浆材料、汽车行业中的方向盘和坐垫、国防工业中特种粘合剂和涂料等。

1 复合材料结构

作为一种典型高分子材料，聚氨酯的耐水性和耐高温性能相较传统的金属和无机非金属材料差，限制了其在某些方面的应用，可通过与其他材料复合对其进行改性[2]。在聚氨酯中加入硅酸盐，可以提升聚氨酯的综合性能，扩大其应用范围，提高聚氨酯产品的使用性能。

1.1 纳米硅酸盐

无机纳米材料具有特殊的表面与界面结构，纳米颗粒产生的介电限域、小尺寸效应与量子尺寸效应等与宏观颗粒有一定程度的差异[3～5]，相较于传统尺寸材料，纳米材料在声、光、热、磁和其他功能性以及结构性方面具有明显优势。

硅酸盐中含有氧、硅以及钙、镁等金属元素，化学性质稳定，具有十分优异的耐水、耐高温以及阻燃等性能。硅酸盐为硅氧四面体结构，相邻四面体间角顶相连并无限延伸，形成链状或层状硅酸盐矿物，将硅酸盐加入到聚氨酯基体中并使其均匀分散，可显著提高聚氨酯材料的力学性能、热稳定性、耐水性以及阻燃性能等[6，7]。栢广峰[8]在聚氨酯材料中加入硅酸钠进行改性，研究了硅酸钠溶液的模数和波美度对聚氨酯/硅酸盐水溶液的抗压强度和抗剪切强度的影响，结果表明，一定范围内模数升高，材料强度降低。方少明等[9]用烯丙基三苯基氯化磷对纳米尺寸的钠盐蒙脱土（MMT）进行有机化改性处理，制备了聚氨酯丙烯酸酯（PUA）/MMT纳米复合材料，改性MMT的加入提高了复合材料的断裂伸长率与耐热性能，加入3%的改性MMT时复合材料的断裂伸长率和起始分解温度分别达到了96.03%和321.8℃。

1.2 聚氨酯/硅酸盐纳米复合材料

硅酸盐纳米粒子与聚氨酯的界面结合性较好，且硅酸盐纳米粒子粒径尺寸很小，可以在基体中均匀分散，降低应力集中，使得复合材料体系在耐氧化性、阻燃性、物化稳定性及结构性能方面获得更强综合性能的同时，能够复合扩展出具有吸波性、光催化性、降解性、生物活性、超轻导电和工程应用所需特殊性能等功能性良好的新型材料[10～11]。

孙家干等[12]探究了聚氨酯基纳米有机化高岭土复合材料体系的性能表现，发现在聚氨酯中加入质量分数为3%的纳米高岭土时，该复合材料体系达到性能最佳状态，拉伸强度、断裂伸长率及弹性模量分别达到29.3MPa、492%和6.23MPa，相较于纯聚氨酯材料体系，性能提高10%以上，同时热分解温度提高，耐热性更好。Chen等[13]以聚碳酸酯二醇粘土层状硅酸盐纳米复合物为原料制备了聚氨酯基/层状硅酸盐纳米复合材料，由于层状硅酸盐的纳米尺寸刚性片层对聚氨酯分子有强烈的约束作用，因此复合材料体系的储能模量大幅提高，且储能模量随硅酸盐含量的增加而增大。

2 聚氨酯/硅酸盐纳米复合材料制备

聚氨酯/硅酸盐纳米复合材料制备技术的关键在于硅酸盐在聚氨酯基体中的均匀分散，硅酸盐的分散程度以及分散方式对复合材料性能影响需要进一步深入研究[14]。目前，聚氨酯/硅酸盐纳米复合材料的制备主要有插层法和溶胶凝胶法等。

2.1 插层法

只适用于层状硅酸盐纳米粒子，如蒙脱土（MMT）等，根据混合条件、插层方式和反应机理等的不同，又可分为插层型、插层聚集型和剥离型[1]，三种复合材料结构如图1所示[6]。将聚氨酯以溶液、液体或熔体的方式插入硅酸盐层状之间即为插层型；插层聚集型是指将聚氨酯单体插入硅酸盐层间，然后引发单体聚合获得纳米复合材料；聚氨酯的插入破坏了硅酸盐的层状结构，当层状硅酸盐剥离成单个层状并在聚氨酯基体中均匀分散，得到的即为剥离型。插层法制备的复合材料体系的分散相为纳米片层，三种复合材料均能够实现聚氨酯基体与硅酸盐在纳米尺度上的复合，有机相与无机相间的纳米尺寸混合使其力学性能和热性能等优于常规复合材料[15]。

图1 三种聚氨酯/层状硅酸盐纳米复合材料Fig.1 Three kinds of polyurethane/layered silicate nanocomposites

通过插层法将聚氨酯丙烯酸酯（PUA）熔体插入到经季磷盐与盐酸混合溶液预处理的蒙脱土（MMT）中，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的外推起始分解温度相较于纯PUA的外推起始分解温度提高了6℃左右，耐热性能提高[7]。宋海峰[16]通过原位插层聚合制备了聚氨酯/高岭土复合材料，PU分子中的酯基与高岭土表面羟基结合形成了氢键，促使高岭土在PU中的均匀分散，高岭土限制了PU分子链运动，热量散发和分解物扩散过程受限，材料最大热失重温度提高，耐热性能明显提升。李茄等人[17]采用插层法制备了蒙脱土阻燃硬聚氨酯泡沫塑料，发现使用蒙脱土复合聚氨酯改性材料具有较好的阻燃性，其热释放速率以及质量损失速率明显低于纯聚氨酯硬质泡沫塑料，通过参数调节可将复合材料峰值热释放速率降低至纯硬质泡沫的55%。

2.2 溶胶凝胶法

采用纳米技术制备成的一定波美度、模数和特性黏度的硅酸盐溶液，硅酸盐胶束粒子经纳米改性作用后能以胶束粒子分散在水中与多异氰酸酯发生反应，得到聚氨酯/无机纳米复合材料[18]。溶胶凝胶制备方法一般分为两步：硅酸盐的水解生成溶胶；水解后的化合物与聚合物共缩聚，形成凝胶。

以聚氨酯/硅酸钠纳米溶液复合材料为例，主要反应过程及机理如下[19～21]：

1）有机高分子反应：

硅酸盐水溶液中的溶剂水分子与B组分料中的聚合MDI的异氰酸根基团反应，得到二氧化碳气体和氨基甲酸酯复合物，反应过程如下：

2）无机高分子反应：

二氧化碳气体与A组分硅酸盐溶液中的硅酸盐微胶液成分反应，产物为原硅酸高分子无机树状网络结构与无机碳酸盐的结晶体。反应过程如下：

整个反应体系主要由三部分组成：水分子与聚合MDI反应得到胺基甲酸酯与二氧化碳、二氧化碳和硅酸盐反应得到原硅酸树状网络和碳酸盐晶体及其复合水大分子晶体形成并在无机和有机的树状网络之间分散镶嵌，无机和有机树状网络的互穿作用和耦合作用共同作用形成最终产物。该方法的优点是反应条件温和、两相分散均匀且可以以分子间作用力—共价键结合，聚合物交联实现无机树型网络和聚氨酯“软硬段”树型网络—互穿网络结构，并有无机粒子在“互穿网络”中均匀分散，起增强作用[22]。

改性复合材料体系具有优异的压缩、拉伸、剪切、强度等力学性能，且各项性能分别受不同组分影响：无机二氧化硅网状结构体影响其硬度和强度；有机氨基甲酸树脂网状体影响固结物的韧性和粘结性；又由于固结物的无机树状网络是和有机树状网络互穿形成，因此比纯粹的无机物具有更优异的韧性和变形性[20]。

3 聚氨酯/硅酸盐纳米复合材料应用

聚氨酯由于其优异的性能，被广泛应用于各个行业，通过添加硅酸盐对其改性的复合材料常常作为涂料及注浆材料等使用。

3.1 作为涂料的应用

聚氨酯涂料是常见涂料之一，具有耐化学品性、耐腐蚀性、耐低温性等缺点，但聚氨酯涂料存在耐水性能低、紫外线抗性弱与耐候性能较差等弱点，通过聚氨酯/硅酸盐纳米粒子复合改性可以对聚氨酯涂料改性，加入硅酸盐纳米材料还可增强涂层的强度、韧性、耐磨性及表面光泽度等性能[23]。

纳米材料的加入能够降低涂料表面张力，同时使涂料的接触角减小，一定范围内随着纳米材料添加浓度增加，涂料表面张力逐渐降低，最后趋于稳定，因此在涂料中加入纳米填料能够改善涂料的润湿性[24]。薛书敏等[25]用有机改性的蒙脱土插层聚合制得了纳米复合涂料，改性蒙脱土与聚氨酯预聚体插层混合后解离成单层结构，形成纳米级有机—无机混杂材料，相对于普通双组分聚氨酯涂料，拉伸强度和断裂伸长率提高，吸水性明显降低。

3.2 作为注浆材料的应用

注浆材料是水利水电工程、隧道地铁、矿山等地下工程必不可少的一种常用工程的功能性材料，常用的注浆材料有环氧树脂注浆材料（多组分体系）、聚氨酯注浆材料（多组分或单组分）等[26]。传统的聚氨酯注浆材料常用的多是单组分类型，适用于混凝土及岩石裂隙渗漏水的浅层封堵，而对于水下或复杂地质破碎围岩的快速有效固结并能具有较高的综合力学强度性能无法实现，且材料中含有一定的有害物质，如TDI和稀释剂等物质[27～29]。采用纳米硅酸盐水溶液/聚氨酯双组分体系的注浆材料技术，可以实现优异的工作性能、综合的力学性能、环保安全性能，具有在水下固结不受水环境影响，不对水环境有污染，固结粘结强度、固结体压拉剪等力学强度高等优异特性[30]。

聚氨酯/硅酸盐纳米溶液作为注浆材料具有优异的综合性能，水下浇筑固结粘结强度可达到2.5MPa以上，一般树脂材料水下固结很难达到，且聚氨酯复合材料工艺上可以采用双组分固定比例、水下定点自定混合设施、定向注浆固结围岩、配方控制混合后的凝固时间（20s～3min）等特点，可实现水下复杂地质条件下的及时有效处理工程疑难问题，此灌浆材料水下固结后综合性能好，既有较高的力学强度，又有优异的变形性能，这是一般的浇筑性树脂难以达到的综合性能，同时材料没有任何溶剂VOC物质，水下浇筑的水质影响满足GB5749-2008生活饮用水质标准，以上特性在处理水利水电工程、隧道等地下工程或其他疑难工程和处理特殊问题时传统材料均难以实现[20]。

4 结束语

聚氨酯/硅酸盐纳米复合材料作为聚氨酯功能性材料的发展方向之一，近十几年逐渐受到不同行业的重视，实现了综合力学性能和其他特殊性能的改进，在建筑业等领域得到广泛应用。但是如何解决聚氨酯基体与硅酸盐纳米粒子的相容性问题，解决硅酸盐在聚氨酯基体中均匀分散问题，以及分散方法的改进，仍是今后聚氨酯改性研究工作的重点任务。聚氨酯/硅酸盐复合材料的工业化生产应向低成本、高效率和多功能方向发展，适应工业发展需要，从而使其在更多领域内推广。