四川乌斯河大型锗铅锌矿床锗超常富集特征及其地质意义*

罗开 周家喜** 徐畅 贺康建 王永彬 孙国涛

1. 云南大学地球科学学院, 昆明 650500

2. 云南省高校关键矿产成矿学重点实验室, 昆明 650500

3. 中国地质大学(武汉)地球科学学院, 武汉 430074

4. 云南大学信息学院, 昆明 650500

锗(Ge)金属广泛应用于红外光学、光纤系统及聚合催化剂等高新技术领域，被欧盟和美国相继列入战略性关键矿产目录，显示较高的供应风险(European Commission Critical Raw Materials for the EU, 2014; Schulzetal., 2017)。锗是一种典型的稀散元素，其地壳丰度仅1.5×10-6(Taylor and McLennan, 1995; 涂光炽等, 2003)，且其独立矿物形式十分罕见，主要以痕量级别(0.01×10-6～1000×10-6)分布于密西西比河谷型(MVT)、喷流沉积型(SEDEX)和岩浆热液脉型铅锌矿以及煤矿中(Etschmannetal., 2017; 叶霖等, 2019; 翟明国等, 2019; Cugeroneetal., 2021)。据统计，全球近75%的工业锗由铅锌矿床提供(European Commission Critical Raw Materials for the EU, 2014)，其中MVT铅锌矿床是工业锗最重要的来源之一，其共伴生锗的平均品位通常介于10×10-6～100×10-6，极少数可达1000×10-6(Bernstein, 1985; 胡瑞忠等, 2000)。尽管前人对闪锌矿富锗有了较为深刻的认识(Cooketal., 2009; Yeetal., 2011; Belissontetal., 2014)，但锗的替代方式和超常富集机制仍缺乏深入理解。

扬子地块周缘是我国MVT铅锌矿床最为集中发育区(张长青等, 2013)，发育有川滇黔铅锌矿集区、马元-白玉铅锌成矿带和鄂西-湘西-黔东铅锌成矿带等(Zhouetal., 2013, 2018; 吴越等, 2019)，其中川滇黔铅锌矿集区以铅锌品位高(10%～35%)、伴生稀散元素种类多(如Cd、Ge、Ga等)等最具代表性(图1；黄智龙等, 2004; 温汉捷等, 2019)。研究发现，川滇黔铅锌矿集区内诸多铅锌矿床锗共伴生规模可达大型及以上(≥200t)，例如富乐(220t Ge @ 61×10-6)、会泽(517t Ge @ 70×10-6)、半边街(>900t Ge @ 110×10-6)等(朱传威, 2014; 吉晓佳, 2019; 周家喜等, 2020)。这些富锗铅锌矿床中锗具有不同的替代方式，例如: i) 2Cu++Ge4+↔3Zn2+(毛坪、金沙厂、大梁子、麻栗坪等; 吴越等, 2019; 胡宇思等, 2019; Weietal., 2021); ii) 2Fe2++Ge4++□↔4Zn2+(大梁子等; Yuanetal., 2018)(□表示空位)和iii) nCu2++Ge2+↔(n+1)Zn2+(天宝山等; 叶霖等, 2016)。

笔者最近对乌斯河矿床(5.4Mt @ 8.6% Zn, 2.0% Pb)闪锌矿进行激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICPMS)原位微区分析时，发现该矿床闪锌矿中锗具有显著超常富集特征(矿石中Ge平均品位为72.3×10-6，闪锌矿中Ge含量高达1934×10-6)。同时发现，不同期次闪锌矿以及同一期次闪锌矿颗粒不同部位，锗具有显著差异性富集特征，且Ge与Cu、Ag等多种元素具有相关关系。究竟是何原因导致锗在该矿床的超常富集，锗差异性富集的控制因素是什么？Ge的替代方式是否与Cu、Ag等元素有关？值得深入探究。

基于数字图像处理的结构相似度分析(structural similarity; SSIM)(Wangetal., 2004; 刘英等, 2018)可消除LA-ICPMS点数据不足带来的偶然性，实现由点到面定量评价Mapping图像中Ge与Cu、Ag等元素的相关程度。因此，本文在乌斯河矿床不同期次/部位闪锌矿LA-ICPMS原位微量元素分析基础上，结合基于数字图像处理技术结构相似度分析，揭示Ge的赋存规律和替代方式，结合比较矿床学研究，探讨Ge的超常富集机制，以期丰富对研究区富锗铅锌矿床成矿作用的认识。

1 区域地质

川滇黔铅锌矿集区位于扬子地块西南缘，其西南侧临近三江造山带，东南紧靠华夏板块，北侧与秦岭造山带、松潘甘孜造山带相接(图1a)。扬子地块基底具有“双层结构”(柳贺昌和林文达, 1999)，包括早元古代-太古代结晶基底(ca. 3.3～2.9Ga；Qiuetal., 2000; Gaoetal., 2011)和中-新元古代褶皱基底(ca. 1.7～1.0Ga; Zhouetal., 2002; Zhuetal., 2007)。结晶基底为以康定杂岩为主体的康定群，原岩为一套火山-沉积岩组合，且普遍遭受重熔混合岩化作用，主要由角闪斜长片麻岩、斜长角闪岩、黑云变粒岩和少量二辉麻粒岩等组成，局部出现英云闪长质、奥长花岗质和角闪二辉质混合片麻岩。褶皱基底由中元古代的盐边群、会理群和昆阳群等组成，主要为海相火山岩、粉砂岩、板岩、砂岩和白云岩，大量的新元古代镁铁质-超镁铁质岩和长英质岩侵入其中(黄智龙等, 2004)。川滇黔铅锌矿集区内只有褶皱基底岩石出露，其中滇东北和川西南成矿区内昆阳群和会理群分布较为广泛(柳贺昌和林文达, 1999)，而黔西北成矿区内结晶基底和褶皱基底均未出露(金中国, 2008)。

从震旦纪至中三叠世，本区处于被动大陆边缘演化阶段，沉积了巨厚的海相沉积岩序列，包括碳酸盐岩和碎屑岩。二叠纪地幔柱活动喷发形成峨眉山玄武岩(263～251Ma)(Alietal., 2005; Sunetal., 2010)。晚三叠世时，古特提斯洋俯冲消减和碰撞造山作用形成一系列逆冲推覆带和前陆盆地(Carteretal., 2001; Qiuetal., 2016)，包括龙门山前陆盆地和右江盆地，同时在区内形成一系列断层褶皱，成为盆地流体的运移通道和有利容矿空间。区内铅锌矿床赋矿围岩为中-新元古代至中二叠世碳酸盐岩(以白云岩为主)(图1b, c)，赋矿层位发育蒸发膏盐岩/层、富有机质泥、页岩和磷块岩等，与下伏中-古元古代基底浅变质岩、上覆晚二叠世峨眉山大火成岩省(玄武岩)，构成一套特定的岩性组合，该套有利岩性组合控矿特征显著(Luoetal., 2019)。上震旦统-下寒武统是铅锌矿床赋存的主要层位之一，发育天宝山、茂租、大梁子、乐红、金沙厂、乌斯河等大型铅锌矿床，其数量和储量占本区的50%以上(Luoetal., 2019)。区内3条深大断裂和次生构造基本控制了铅锌矿床的展布(图1b)，包括西侧NS向的安宁河断裂、南侧NE向的弥勒-师宗断裂及东侧NW向的威宁-水城断裂(Zhouetal., 2018)。多条NS向深大断裂以及NE向和NW向次级断裂和褶皱，构成一套特定的构造组合，严格控制着研究区富锗铅锌矿(化)体产出。

本区最具特色的是稀散元素富集种类多(包括Cd、In、Se、Ga和Ge等)、富集程度高(Zhouetal., 2011; 温汉捷等, 2019; 叶霖等, 2019; 胡瑞忠等, 2020)。一些矿床共伴生的Ga、Ge、Cd等储量可达到大、中型规模。初步研究显示，研究区不同矿床共伴生稀散元素的种类存在明显差异，如会泽富Ge，大梁子富Cd，富乐富Ga、Se、Cd、In等；研究区具有北部矿床富Ga、Ge、Cd，西部铅锌矿床富Cd，东部铅锌矿床富Ga、Cd，中部铅锌矿床富Ge、Cd的空间差异特点(图1b)。对于研究区富稀散元素的原因，前人提出3种主要假说：①“来源说”认为与富锗的花岗质基底岩石或碳质沉积物源区有关(杜胜江等, 2019)；② “迁移说”认为与MVT矿床成矿流体长距离迁移萃取-分异有关(叶霖等, 2016)；③“性质说”认为与低温、高盐度性质盆地流体有关(吴越等, 2019)。

2 矿床地质

乌斯河铅锌矿区位于川滇黔铅锌矿集区北部(图1b)。矿区分布着许多层状、似层状铅锌矿床(点)，如黑区-雪区、白塔、核桃坪、宝水溪和乌斯河等(图2a)。矿区出露地层主要包括中元古界峨边群变质岩、南华系苏雄组陆相火山岩和碎屑岩、震旦统灯影组白云岩、寒武系碳酸盐岩和碎屑岩、奥陶系-二叠系碳酸盐岩和碎屑岩以及第四系沉积物。其中，上震旦统灯影组和寒武系地层沉积厚度最大(可达1000m)。矿区的主要赋矿围岩为上震旦统灯影组顶部的角砾状白云岩、黑色硅质岩和下寒武统筇竹寺组碳质页岩(图2b, c)。

图1 川滇黔铅锌矿集区铅锌矿床分布及数量储量统计(a)华南大地构造背景; (b)川滇黔铅锌矿集区典型富稀散元素铅锌矿床分布; (c)川滇黔铅锌矿集区各时代赋矿地层中矿床数量及储量统计. I:安宁河-绿汁江断裂; II:小江断裂; III:垭都-蟒洞断裂; IV:弥勒-师宗断裂Fig.1 Distribution and compiled quantity and reserve of Pb-Zn deposits in the Sichuan-Yunnan-Guizhou (SYG) Pb-Zn metallogenic district(a) the map of regional tectonic units in South China; (b) the simplified geological map of the SYG Pb-Zn metallogenic district showing the distribution of critical metals-enriched Pb-Zn deposits; (c) compiled number and reverses of MVT deposits hosted in different strata in the SYG Pb-Zn metallogenic district. I: Anninghe-Lvzhijiang fault; II: Xiaojiang fault; III: Yadu-Mangdong fault; IV: Mile-Shizong fault

图2 乌斯河矿区地质及地层柱状图(a)乌斯河矿床地质图; (b)乌斯河矿床A-A′剖面图; (c)乌斯河矿区地层柱状图Fig.2 The geological map and stratigraphic log diagram of the Wusihe Pb-Zn district(a) the geological map of the Wusihe Pb-Zn deposit; (b) the A-A′ cross-section map of the Wusihe Pb-Zn deposit; (c) the stratigraphic log diagram in the Wusihe district

矿区构造以EW向断裂为主，其次为NW向和NE向构造(图2a)。矿区主要断层为马托断层和王帽山断层。马托断层的上、下盘地层均为震旦系灯影组，上盘上升，下盘下降，为逆断层。该断层位于矿区西南部，走向NW，倾向SW，倾角68°。断层破碎带较发育，破碎带宽10～30m。王帽山断层同为逆断层，是矿区重要的边界断层。该断层位于矿区北西部，走向NE，倾向NW，倾角65°～70°，断层破碎带也较发育，破碎带宽15～30m。矿区铅锌矿体的空间展布受万里村向斜控制。万里村向斜轴向近NS，核部为奥陶系、志留系和二叠系地层，两翼为寒武系和震旦系。西翼岩层倾角4°～22°，东翼岩层倾角5°～16°，属轴部宽缓的两翼不对称向斜。南端在乌斯河一带倾伏，倾伏角约10°。北端止于王帽山断层。

矿体产状与地层产状基本一致，呈似层状、层状或透镜状顺层产出，形态比较规则(图2b, c)，矿化带厚度22.2～32.5m，矿体厚度0.2～3.0m，平均1.0m。矿体品位Pb为0.025%～14.1%，平均3.2%；Zn为0.6%～37.5%，平均12.5%。乌斯河铅锌矿床矿石矿物主要有闪锌矿，方铅矿和黄铁矿，脉石矿物有石英、白云石和方解石。矿石结构以浸染状、块状和脉状为主(图3)。按共生和穿插交代关系，矿化可划分为4期：闪锌矿(I)、黄铁矿-闪锌矿-方铅矿(II)、方铅矿(III)和方解石(IV)。其中，第一期闪锌矿(Sp1)呈半自形细粒结构，浸染状构造(图3a-c)，主要产于含磷硅质岩、富有机质黑色页岩中，沿边缘包裹或交代磷灰石、石英和粘土矿物，具明显后生特征。Sp1颗粒较小，单偏光显微镜下呈同心环状颜色环带，中心为棕黑色，边缘为浅黄色-白色(图3c)，局部可见条带状集合体。第二期闪锌矿(Sp2)则呈自形-半自形细-粗粒结构，脉状或块状构造(图3d-i)，其矿石类型包括脉状闪锌矿矿石(图3d)、块状方铅矿-闪锌矿矿石(图3g) 和块状闪锌矿矿石3种。其中，脉状闪锌矿矿石中Sp2呈自形-半自形，明显穿切围岩层理和早期Sp1(图3e)。在单偏光下，从中心至边缘表现为白色、黄色至红色交替(图3f)，具有振荡环带特征。方铅矿-闪锌矿矿石中Sp2在单偏光下呈棕黑色、棕色和灰色，棕黑色闪锌矿颗粒被灰色闪锌矿胶结，其闪锌矿自形程度高，解理十分发育(图3h, i)。

图3 乌斯河矿床不同期次闪锌矿矿石手标本及镜下照片(a)细粒浸染状闪锌矿矿石, 胶结石英颗粒; (b)细粒浸染状闪锌矿(Sp1)呈半自形, 与有机质、石英伴生(反射光); (c) Sp1呈同心环状颜色环/条带(单偏光); (d)粗粒闪锌矿胶结围岩角砾; (e)细-粗粒脉状矿石闪锌矿(Sp2)切穿围岩和Sp1(反射光); (f) Sp2呈半自形, 由白色、黄色至红色过渡(单偏光); (g)块状方铅闪锌矿矿石, 胶结少量围岩角砾; (h) Sp2与方铅矿共生(反射光); (i) Sp2呈自形粗粒结构, 其中棕黑色颗粒被灰色、棕色区域所包裹(单偏光). 缩写: Sp-闪锌矿; Py-黄铁矿；Gn-方铅矿；Q-石英；Cal-方解石； Bt-沥青；OM-有机质Fig.3 Hand specimen and microscopic photographs of different stages of sphalerite from the Wusihe deposit(a) fine-grained disseminated sphalerite ore cemented quartz; (b) fine-grained subhedral disseminated sphalerite (Sp1) associated with organic matters and quartz (reflected light); (c) Sp1 displaying concentric rounded color banding (single polarized transmitted light); (d) host rock cemented by sphalerite; (e) fine- to coarse-grained veined sphalerite (Sp2) occurred as veinlets crosscutting host rock and Sp1 (reflected light); (f) subhedral Sp2 displaying color zonings from white, yellow to red (single polarized transmitted light); (g) massive galena sphalerite ore; (h) Sp2 coexisted with galena (reflected light); (i) coarse-grained euhedral Sp2 displaying color zonings from gray, brown to dark brown (single polarized transmitted light). Abbreviation: Sp-sphalerite; Py-pyrite; Gn-galena; Q-quartz; Cal-calcite; Bt-bitumen; OM-organic matter

3 分析方法

本次对乌斯河矿床选取38件样品进行详细的矿物(相)学研究，其中筛选出代表性样品开展微量元素分析测试工作。闪锌矿原位微区元素含量测试在广州市拓岩检测技术有限公司利用LA-ICPMS完成。实验室采用NWR193UC激光剥蚀系统，该系统由NWR 193nm ArF准分子激光器和光学系统组成，ICP-MS型号为iCAP RQ。激光剥蚀系统配置有信号平滑装置，激光剥蚀过程中采用He作载气，通过一个“Y”型接口，与Ar气混合，进入电感耦合等离子质谱仪中进行原始信号的采集。本次分析的激光束斑、能量和频率分别为50μm、5J/cm2和 8 Hz，背景时间和激光剥蚀时间长度分别为50s和40s。微量元素含量处理过程中采用多外标单内标校正方法，NIST 610(Pearceetal., 1997) 作为第一外标，MASS-1(57 ± 1.75×10-6Ge; Wilsonetal., 2002) 作为第二外标进行仪器漂移校正，内标Zn取理论值65%。测试元素包括55Mn、57Fe、65Cu、71Ga、74Ge、75As、77Se、107Ag、111Cd、115In、118Sn、121Sb、204Tl和208Pb。原始数据的离线处理(包括信号背景选择、样品有效区间选择、仪器灵敏度校正、元素含量的计算)利用Iolite 3.6(Patonetal., 2010) 完成。LA-ICP-MS元素Mapping与点分析采用相同的激光剥蚀系统和载气设置等。激光束斑为8μm，频率为20Hz，能量密度5j/cm2，扫描速度为40μm/s。每个栅格线开始时收集背景数据20s。原始数据离线处理同样利用Iolite 3.6完成。

结构相似度(structural similarity; SSIM)是从图像组成及视觉特征方面来表达结构信息，包括亮度、对比度和结构度对比三个要素(Wangetal., 2004)。本次分析的LA-ICP-MS元素Mapping原始图像的像素为4006×3933，因其尺寸较大，在进行图像的结构相似度求解之前，将其缩放为原始尺寸的1/20。在给定两幅待计算图像后，从图像的左上角到右下角，分别以每个像素为中心，取3×3矩阵的局部区域，与另一幅图像对应的区域求结构相似度SSIM值，遍历所有像素后，即得到两幅输入图像的结构相似度图。结构相似度图中每个像素点值大小表示两幅输入图像以对应像素点为中心的3×3区域内的视觉相似度情况。利用Matlab 7.0软件计算SSIM值，最后取平均值(MathWorks, Inc., 2005)。SSIM值越高，说明2个3×3像元矩阵之间的结构差异越小，即元素含量相关程度越大。反之则表示元素含量相关程度越小。参与计算的面扫描图像元素对包括Ge-Mn、Ge-Fe、Ge-Cu、Ge-Ga、Ge-Ag、Ge-Cd和Ge-Pb。

4 分析结果

本次选取乌斯河矿床两期闪锌矿开展LA-ICPMS原位微量元素含量测试，共计分析点数量105个，包括Sp1的36点和Sp2的69点，Mn、Fe、Cu、Ga、Ge、As、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Tl和Pb等元素均达检测限。从表1和图4中可以看出，乌斯河矿床闪锌矿平均Ge含量较高，但Ge含量变化范围较大(3.17×10-6～1934×10-6，平均563×10-6，n=105)。不同期次闪锌矿中Ge含量有一定差异。Sp1中平均Ge含量(3.73×10-6～1824×10-6，平均704×10-6)略高于Sp2 (3.17×10-6～1934×10-6，平均490×10-6)。此外，Sp1中除Fe和Cd外，Mn、Cu、Ga、As、Ag、In、Sn、Sb和Pb平均含量均明显低于Ge平均含量，而Sp2中高于Ge平均含量的元素则包括Fe、Cu和Cd。

图4 乌斯河(WSH)矿床与其他MVT矿床闪锌矿微量元素含量对比Sp1-早期闪锌矿, Sp2-晚期闪锌矿. 其他矿床数据引自: Ye et al., 2011, 2012; 胡鹏等, 2014; Yuan et al., 2018; 胡宇思等, 2019; Zhuang et al., 2019; 任涛等, 2019; Liu et al., 2021; Wei et al., 2021Fig.4 Comparison of trace element data (LA-ICP-MS) of sphalerite from the Wusihe (WSH) deposit and other MVT depositsSp1-early stage sphalerite, Sp2-late stage sphalerite. Other data from Ye et al., 2011, 2012; Hu et al., 2014, 2019; Yuan et al., 2018; Zhuang et al., 2019; Ren et al., 2019; Liu et al., 2021; Wei et al., 2021

此外，Sp1中Cu、Ga、Cd、In、Sn、Sb和Pb平均含量均低于Sp2。Sp1中Fe含量(403×10-6～30412×10-6,平均7255×10-6)和Ag含量(1.35×10-6～806×10-6，平均252×10-6)明显高于Sp2(Fe 382×10-6～11150×10-6,平均2616×10-6；Ag 2.00×10-6～375×10-6，平均71.1×10-6)；Sp1中Cu含量(1.08×10-6～207×10-6，平均54.5×10-6)则明显低于Sp2中Cu含量(11.7×10-6～3050×10-6，平均894×10-6)。

同一颗粒不同部位微量元素含量变化显著。Sp1中心(图3c) Ge含量为112×10-6～1824×10-6，平均923×10-6(n=18)，边缘Ge含量较低，为3.73×10-6～792×10-6，平均461×10-6(n=18)。中心比边缘具有更高的Mn、Fe、Cu、Ga、Ge、Ag、Cd和Pb含量。Sp1和Sp2元素含量面扫描图像(图5)与上述点分析结果基本一致。

图5 乌斯河矿床不同期次闪锌矿Sp1 (a-h)和Sp2 (i-p)显微照片及其元素含量mapping图像(a、i)反射光下; (b、 j)单偏光下；其他照片为元素含量图. (c-h)显示Sp1颗粒中心近似四面体, 扇形分区和振荡环带并存; (g)显示Cd元素从中心至边缘贯穿分布; (i-p)显示Sp2颗粒微量元素振荡环带, 局部扇形分区. 缩写: OM-有机质; Q-石英; HR-围岩Fig.5 LA-ICP-MS mapping images of sphalerite (Sp1(a-h) and Sp2(g-l)) from the Wusihe deposit(a, i) microscopic photos under reflected light; (b, j) microscopic photos under single polarized transmitted light; (c-h) show tetrahedral morphology of the core of Sp1, sector and oscillation zones; (g) shows the continual distribution of Cd from the core to the edge; (i-p) display the oscillation zones of trace elements in Sp2 with local sector zones. Abbreviation: OM-organic matter; Q-quartz; HR-host rock

图6和图7分别显示了Sp1和Sp2中Ge与其他元素Mapping图像之间的结构相似度特征和相关数值。在Sp1中，Ge-Ag的SSIM值最高，为0.7804；Ge-Pb、Ge-Cu和Ge-Fe其次，分别为0.7544、0.7198和0.7094；Ge-Ga、Ge-Cd和Ge-Mn的SSIM值相对较低，分别为0.6158、0.6103和0.5940。而在Sp2中，Ge-Cu的SSIM值最高，为0.7574；Ge-Fe、Ge-Ga、Ge-Pb、Ge-Cd、Ge-Ag、Ge-Mn的SSIM值逐渐降低，分别为0.5860、0.5494、0.5259、0.5214、0.4943和0.4365。

图6 乌斯河矿床早期闪锌矿(Sp1)元素含量mapping图像结构相似度(SSIM)对比从0到1, SSIM值越高, 相关程度越高Fig.6 Structural similarity of LA-ICP-MS mapping images of early-stage sphalerite (Sp1) at Wusihe From 0 to 1, the higher the SSIM value, the higher degree of correlation

图7 乌斯河矿床晚期闪锌矿(Sp2)元素含量mapping图像结构相似度(SSIM)对比从0到1, SSIM值越高, 相关程度越高Fig.7 Structural similarity of LA-ICP-MS mapping images of late-stage sphalerite (Sp2) at Wusihe deposit From 0 to 1, the higher the SSIM value, the higher degree of correlation

5 讨论

5.1 锗的赋存状态和替代方式

锗在闪锌矿中主要有两种赋存形式：独立矿物(矿物包裹体)和类质同象。目前，闪锌矿中很少发现Ge的独立矿物，而类质同象最为普遍(周家喜等, 2009; Cugeroneetal., 2020, 2021)。本次工作大量的微区Mapping分析亦未发现乌斯河矿床中Ge的独立矿物(图5)。因此，本文认为该矿床中锗的赋存状态主要是类质同象。

尽管闪锌矿中Ge以类质同象形式存在已成为普遍共识，但不同矿床Ge的替代方式存在差异，即使同一矿床也可能存在多种Ge的替代方式。例如法国Saint-Salvy矿床存在2Cu++Cu2++Ge4+↔4Zn2+(Johan, 1988) 和2Ag+/Cu++Ge4+↔3Zn2+(Belissontetal., 2014) 两种可能。在我国扬子地块周缘铅锌矿床闪锌矿中，Ge的替代方式主要有2Cu++Ge4+↔3Zn2+(Weietal., 2019; 胡宇思等, 2019; 吴越等, 2019)、2Fe2++Ge4++□↔4Zn2+(Yuanetal., 2018)(□表示空位)、nCu2++Ge2+↔(n+1)Zn2+(叶霖等, 2016) 、Fe+Ge↔2Zn(周家喜等, 2021)和Mn2++Ge2+↔2(Zn, Cd)2+(Huetal., 2021)等可能。另外，由于Ge2+(0.073nm)与Zn2+(0.074nm)离子半径接近(刘英俊等, 1984)，Ge直接替代Zn也是可能的(Cooketal., 2009; Bonnetetal., 2017)。因此，锗在闪锌矿中的替代方式究竟为何，亟待解密。

近年来，我国一些重要MVT铅锌矿床积累了大量的闪锌矿LA-ICPMS原位微量元素分析结果，为深入理解锗的替代方式提供了重要科学依据。这些矿床包括马元、牛角塘、金顶、李子坪、会泽、富乐等(图4; Yeetal., 2011, 2012; Yuanetal., 2018; Zhuangetal., 2019; Weietal., 2021)。本次统计16个MVT铅锌矿床共计653个闪锌矿微量数据发现，Ge与Fe、Cu、Ag、Cd、Pb等元素相关关系不明显，更不存在某种特定的比例关系(图4)，暗示闪锌矿中Ge很可能与这些元素之间没有替代关系，或者是Ge与这些元素之间可能同时存在正、负相关关系，导致整体相关性不明显。

已有研究显示，受元素自身物理性质(如离子半径、晶体场稳定能等)、流体成分(Cu等含量)和流体性质影响(Belissontetal., 2014)，元素在不同矿床(同一矿床不同类型闪锌矿)中的相关性是多样的，例如乐红铅锌矿床闪锌矿中Ge与Fe呈正相关关系(Weietal., 2019)，而在墨西哥Tres Maria铅锌矿床闪锌矿中Ge与Fe则呈负相关关系(Cooketal., 2015)，而在大梁子、竹林沟等铅锌矿床闪锌矿中Ge与Fe同时存在正、负两种相关趋势(Yuanetal., 2018; 吴越等, 2019; 罗开，未发表数据)。

不难发现，乌斯河矿床单颗粒闪锌矿内部Ge分布不均，且Ge与Fe、Cu、Ag、Cd、Pb等元素呈不同的相关趋势(图4和图5)。通过基于数字图像处理的结构相似度计算，笔者发现在Sp1中，Ge与Fe、Cu、Ag、Pb等元素Mapping图像的结构相似度较高，其中Ge的分布与Ag的相似度最高(图6)，而在Sp2中，Ge的分布与Cu的相似度最高(图7)。

以往研究认为，如果闪锌矿中Ge是通过Cu或Ag耦合替代Zn，则(Cu或Ag)/Ge比值约为2 (Belissontetal., 2014; Weietal., 2019)。然而，乌斯河矿床两期闪锌矿Ge/Cu和Ge/Ag摩尔质量比值(即(Cu/Ge)mol和(Ag/Ge)mol)变化范围较大，早期Sp1的(Cu/Ge)mol和(Ag/Ge)mol比值分别介于0.02～0.33(平均0.1)和0.10～0.49(平均0.25)，晚期Sp2的(Cu/Ge)mol(0.79～16.7，平均3.74)和(Ag/Ge)mol比值(0.01～7.85，平均0.59)。因此，Ge与Cu、Ag等元素可能并非以离子团或电价补偿的“耦合”形式替代Zn(2mol Cu+1mol Ge↔3mol Zn或2mol Ag+1mol Ge↔3mol Zn)，而很可能是直接替代(M↔Zn，M代表Ge、Cu和Ag等)。乌斯河矿床Sp1中Ge与Ag相关性最强，但Ag含量远低于Ge含量，且(Ag/Ge)mol变化较大。综上，笔者认为常见的耦合或竞争替代方式(如2Cu++Ge4+↔3Zn2+、2Fe2++Ge4++□ ↔4Zn2+、nCu2++Ge2+↔(n+1)Zn2+、Fe+Ge↔2Zn和Mn2++Ge2+↔2(Zn, Cd)2+等)都不适用于解释乌斯河矿床闪锌矿中Ge的替代机制，乌斯河矿床闪锌矿中Ge很可能直接替代Zn(Ge4+↔2Zn2+或Ge2+↔Zn2+)。

5.2 锗的富集特征及地质意义

乌斯河矿床闪锌矿Ge含量总体范围为3.17×10-6～1934×10-6，平均563×10-6，在Sp1中Ge更加富集，为3.73×10-6～1824×10-6，平均704×10-6，高于研究区内其他矿床闪锌矿Ge含量(0.1×10-6～941×10-6，平均66.5×10-6)。按期次和部位加权平均计算，乌斯河矿床铅锌矿石中Ge品位为72.3×10-6，明显高于锗地壳丰度(1.5×10-6; Taylor and McLennan, 1995)，也高于富乐、会泽等大型-超大型富锗铅锌矿床Ge的平均品位(@～70×10-6Ge; 朱传威, 2014; 吉晓佳, 2019)，显示锗的超常富集特征。按乌斯河铅锌矿床矿石总储量5.4Mt，Zn品位8.6%估算(Luoetal., 2020)，乌斯河矿区锗金属储量近390t，可达大型共伴生Ge矿床规模(>200t)。下面分别从闪锌矿微区和不同期次闪锌矿两个尺度探讨锗的富集特征及其地质意义。

5.2.1 闪锌矿微区

闪锌矿属等轴晶系矿物，其中的 Zn往往被其他金属阳离子取代。由于闪锌矿单颗粒内部金属阳离子取代不均，元素含量在微区(微米尺度)上往往呈现显著变化，形成成分环带或分区(Belissontetal., 2014)。这种环带或分区存在两种潜在的成因机制：①与开放体系中流体成分波动有关的“外部”过程(Di Benedettoetal., 2005)，即成矿流体具有阶段性和脉冲式活动特征，成因上类似于卡林型金矿床中多世代黄铁矿环带(Suetal., 2012)；②与封闭体系下自组织现象有关的“内部”过程，往往发生在更小范围(Holtenetal., 1997)。实验模拟表明，当“外部”流体成分恒定时，一些矿物的成分环带或分区可通过自组织方式形成，并受结晶过程中液-固界面动力学控制(Katsev and L’Heureux, 2001; 徐德义等, 2009)。例如，Johan (1988)在研究法国Saint Martin矿区闪锌矿晶体时发现Cu、In优先富集在(111)晶面，Chouinardetal.(2005)发现智利Pascua浅成低温热液Au-Ag-Cu矿床中，黄铁矿(111)晶面对大多数微量元素的亲和力较低，微量元素优先富集在(110)晶面。

单偏光下，乌斯河矿床闪锌矿在微区上存在明显的颜色环带和分区，其中Sp1颗粒从棕黑色至白色区域过渡(图3c)，而Sp2颗粒内部由红色至白色区域交替出现(图3f)。闪锌矿颜色的差异，很大程度上与成分密切相关，但并非单一由Fe含量决定，而是受Fe、Cu、Cd 等多种元素约束(图8a-c)，不同类型矿石中致(深)色元素组合可能不同。例如，Sp2棕黑色区域Fe含量低于灰色区域(图8b)，其颜色很可能由Cu、Cd等元素组合致色，而红色区域Fe含量高于白色区域(图8c)，其颜色很可能由Fe、Cu等元素组合致色。与全球其他矿床相比，乌斯河矿床闪锌矿颜色十分复杂，其微量元素变化也更大，如Ge含量变化范围可达3.17×10-6～1934×10-6，相差3个数量级(图4)。

图8 乌斯河矿床不同期次/部位闪锌矿微量元素组成箱状图 (LA-ICP-MS)Fig.8 Box diagrams representing trace elements concentrations (LA-ICP-MS) of different stages/colors of sphalerite at Wusihe deposit

在乌斯河矿床中，Sp1和Sp2颗粒存在明显的扇形分区和振荡环带，一些元素(Cd、Cu等)环带和分区贯穿整个闪锌矿颗粒分布(图5g, l)。因此，可以排除阶段性脉冲流体的“外部”过程形成的可能。事实上，扇形分区指示等效时间内晶体非等效面的成分差异，反映不平衡的、动力学控制因素的作用(Hollister and Bence, 1967; Dowty, 1976)。在结晶学控制作用下，扇形分区属于亚稳态，表现为快速生长速率下的晶体表面原子快速排列，是一种自组织过程(Vesselinov and Kerestedjian, 1995)。相似地，闪锌矿振荡环带也属于一种自组织现象，受结晶过程控制(Belissontetal., 2014)，表现为两种(或多种)阳离子竞争进入闪锌矿晶格时，一种阳离子优先进入，而另一种阳离子则集中在晶体界面流体中。当后者浓度超过阈值时，才开始进入(Katsev and L’Heureux, 2001; Di Benedettoetal., 2005; Belissontetal., 2014)。因此，结晶过程会对元素在矿物微区尺度上的分布产生重要影响。

乌斯河矿床Sp1中心四面体和紧密震荡环带在一定程度上反映了低温条件下较快的成核速率(Barrieetal., 2009)，与成矿地点先存的H2S储库与金属流体快速混合过饱和沉淀有关(Luoetal., 2020)。同时，伴生大量的有机质，支持这一先存的还原环境(图3b, e)。对于Sp2颗粒而言，其自形程度较高，颗粒大，且六组解理发育(图3i)，可能反映了一种硫酸盐-硫化氢开放体系，生长速率更慢，晶体生长前端保持稳定的流体均一化速率，导致微量元素(Ge等)分布相对均匀(图8b)。此外，微区上，棕黑色闪锌矿明显被棕色-灰色闪锌矿所胶结(图3i)，可能反映不同期次特征，不属于本次闪锌矿微区讨论范畴。因此，乌斯河矿床闪锌矿在微区上的Ge含量变化，伴随其他元素如Fe、Cu等同时出现不均匀分布，可能受结晶过程控制，与闪锌矿沉淀速率和相关物理化学条件密切相关。

5.2.2 不同期次闪锌矿

乌斯河矿床Sp1中Ge含量比Sp2略高(图8d)，显示不同期次闪锌矿中Ge的富集程度存在差异。影响不同期次闪锌矿Ge差异性富集的因素，主要包括相关耦合/竞争元素(例如Fe、Cu、Cd)含量、温度、硫逸度、pH等物理化学条件和成矿流体本身Ge含量等(Bernstein, 1985; Pattricketal., 1998; Kelleyetal., 2004; Frenzeletal., 2016)。乌斯河矿床Ge与Fe在Sp1和Sp2中皆呈正相关，与Cd呈负相关。Sp1比Sp2的Ge含量更高，同时Fe、Cd含量具有良好的对应关系(图8a)，说明在成矿流体演化过程中，耦合/竞争元素(Fe、Cd等)含量可能会影响矿床尺度上Ge的分布。

流体包裹体测温结果显示，乌斯河矿床Sp1包裹体均一温度为203～291℃，高于Sp2为168～269℃，热液期各阶段均一温度呈现逐渐降低趋势(熊索菲等, 2016)。若较低温度更有利于流体中的Ge进入闪锌矿(Frenzeletal., 2016; Baueretal., 2019)，Sp1中Ge含量应低于Sp2，说明此假设与本次分析结果不符。另外，本文统计MVT矿床不同期次闪锌矿流体包裹体均一温度和闪锌矿Ge含量关系发现，成矿温度变化与Ge含量变化并不存在明显的正相关关系，甚至呈现负相关趋势(图9)。因此，单一的温度因素无法对不同期次闪锌矿中Ge差异性富集起决定性作用。事实上，成矿流体本身Ge含量制约着闪锌矿Ge富集，而流体成分本身又受成矿物理化学条件控制，例如成矿流体pH越低，流体越偏酸性，盐度越高，越能携带更多的金属Ge (Baueretal., 2019)。因此，不同期次闪锌矿中Ge的富集更可能受流体成分(包括耦合/竞争元素含量)及其相关的成矿物理化学条件等综合因素影响，温度并不是唯一的影响因素。

图9 MVT矿床闪锌矿Ge含量与流体包裹体均一温度变化对比C Ten: Central Tennessee; E Ten: East Tennessee. 数据引自: Ye et al., 2011; Julien et al., 2014; Yuan et al., 2018; 吴越等, 2019; 胡宇思等, 2019; Luo et al., 2019; Leach and Song, 2019Fig.9 The comparison between the variation of fluid homogenization temperatures and Ge concentrationsThe data from Ye et al., 2011; Julien et al., 2014; Yuan et al., 2018; Wu et al., 2019; Hu et al., 2019; Luo et al., 2019; Leach and Song 2019

6 结论

(1)乌斯河矿床主要发育两期闪锌矿，Sp1单偏光下呈白色-棕黑色，呈半自形细粒结构、浸染状构造，Sp2为白色-红色或灰色-棕黑色，呈自形-半自形细-粗粒结构、块状或脉状构造。

(2) LA-ICPMS分析结果显示，乌斯河矿床闪锌矿Ge含量变化范围较大，为3.17×10-6～1934×10-6，平均563×10-6，存在明显的超常富集特征(高达1000倍)。结构相似度计算结果显示Sp1中Ge与Ag相关程度最高，而Sp2中Ge与Cu相关系数最大，暗示结构相似度计算在比较元素相关程度中有较大的应用潜力。闪锌矿中Ge主要以类质同象直接置换Zn的形式存在。

(3)乌斯河矿床同一闪锌矿颗粒内部Ge含量变化显著，暗示Ge的超常富集很可能受闪锌矿结晶过程控制，而不同期次闪锌矿Ge的差异性富集，则很可能与流体成分和成矿物理化学条件变化有关。

(4)乌斯河大型锗铅锌矿床锗的超常富集是流体成分、物化条件、沉淀速率和结晶过程等多要素耦合作用特殊地球化学过程的结果，并受到矿物和矿床等不同尺度苛刻成矿条件的影响。

致谢成文过程中与中国科学院地球化学研究所黄智龙研究员和叶霖研究员以及法国蒙彼利埃大学Alexandre Cugerone博士进行了有益的讨论；合肥工业大学周涛发教授和范裕教授以及匿名审稿专家提出了诸多宝贵的修改意见和建议，使得本文质量得到提升；对他们一并致以衷心的感谢！