基于聚焦离子束的微米铝粉界面结构制备和氧化特性研究

王敬凯，陈 捷，刘 帅，睢贺良，索志荣，银 颖，

（1. 西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010；2. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999；3. 西安石油大学理学院，陕西 西安 710065）

1 引言

金属铝粉的化学性质较为活泼，在空气环境下极易发生表面氧化而形成“金属核/氧化层”的核-壳结构［1-2］，且高温、高相对湿度及高比表面积等条件均会加速其氧化过程［3-4］。表面氧化层将对微纳米尺度下金属铝颗粒的化学活性、燃烧特性及导热系数等性能造成不良影响［5-8］。因此，精确表征铝粉颗粒在不同环境下的表面氧化层结构，将为提高其在严苛条件下的服役性能提供重要参考。高分辨透射电子显微镜（High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM）能够实现对纳米级铝颗粒微观结构的直接表征［9-12］，然而，当铝颗粒尺度处于微米或亚微米量级时，电子无法穿透样品导致其内部结构无法成像，严重限制了对铝粉颗粒表面和内部结构的有效分析。同时，由于加工精度的限制，传统的离子减薄、双喷等手段也无法满足TEM 样品制备及表征的要求。因此，选择先进的微纳米加工技术，开发针对微米尺度材料的结构表征新方法，对研究铝粉在不同老化条件下的结构演化过程具有重要意义。

聚焦离子束（Focused Ion Beam，FIB）技术是把离子束斑聚焦到亚微米甚至纳米级尺寸，通过偏转系统实现微细束加工的新技术，可实现对材料微观区域的高精度减薄、刻蚀等功能，目前已广泛应用于微/纳米加工领域［13-14］。然而，借助FIB 技术对微米铝颗粒进行高精度微纳米加工，实现其“金属核/氧化层”表界面结构的有效表征，目前相关的研究工作仍未开展。为此，本工作通过联用FIB-HRTEM 技术，探索了不同粒径铝颗粒的最佳切片方法与工艺，制备了不同老化条件处理的铝颗粒切片样品；在此基础上，对切片样品的微观结构、结晶性和元素分布等进行了详细表征，直接获取氧化层的厚度信息，从定量水平建立了不同老化条件下铝颗粒氧化层的演化规律，为评估铝粉的老化失活和性能退化等提供了重要依据。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

铝粉，2～8 μm，中国工程物理研究院化工材料研究所。

微观形貌的表征：场发射扫描电子显微镜，型号为FESEM，日立S-4800，测试环境温度为21～25 ℃，真空度高于5×10-4Pa；微米铝颗粒刻蚀和减薄：聚焦离子速（FIB）系统，型号为FEI Quanta 3D 600 型，离子束最大电压为30 kV，最大电流密度为58 A·cm-2，最小束斑直径为5 nm，液态离子源选用Ga 和Pt 低蒸汽压金属，真空度高于10-4Pa；内部结构和元素分布表征：高分辨透射电子显微镜/能谱仪，型号为JEM-2100UHR STEM/EDS，真空度为5×10-4Pa。

2.2 实验过程

2.2.1 铝粉老化实验

将2～8 μm 铝粉分别放入75 ℃和95 ℃烘箱，氧化气氛为空气，恒温保持40 天；另取2～8 μm 铝粉置于室温环境40 天。

2.2.2 铝颗粒的FIB 加工与结构表征

首先通过SEM 表征铝球的形貌特征，确定微球的尺寸，并据此选择FIB 切割过程中选用的机械臂针尖型号、离子束流大小等工艺参数。通过FIB 技术对铝球进行微区切割，操作流程如图1 所示。步骤1：通过Pt 沉积，将机械臂针尖与待切割的单个铝球焊接固定，移动机械臂将铝球取出（图2a）；步骤2：通过离子束切割，将未固定端减薄至接近半球面处（图2b）；步骤3：通过离子束切割将针尖与样品分离，再次使用Pt 沉积将针尖焊接在半球面位置，重复步骤2，得到厚度在100～200 nm 左右的圆盘状薄片（图2c 图2d）；步骤4：移动机械臂，将样品转移并水平焊接在半分载网的标记处，随后通过离子束将针尖与样品切割分离，样品即制备完成（图2e 图2f）。最后，将载有样品的载网置于高分辨电镜观察区，采用HRTEM 观察样品边缘区域，通过晶格高分辨图像、EDS 线扫描及元素面分布扫描等多种元素组分、晶体结构分析方法，共同确定样品边缘氧化铝层的厚度，从而得到铝球表面的氧化层厚度的定量数据。整体实验流程图如图2。

图1 实验流程图Fig.1 Flow chart of experiment

图2 聚焦离子束切割法制备微米级铝颗粒切片的流程示意图Fig.2 Schematic diagram of the slice preparation of micron aluminum particles by FIB process

表1 FIB 技术对铝球微区的切割工艺参数Table 1 Cutting process parameters of aluminum ball micro area by FIB technology

3 结果与讨论

3.1 铝粉的微观形貌表征

为了对选用的微米铝粉样品初始状态进行表征，采用不同放大倍数的扫描电子显微镜观察样品的形貌、尺寸和分散性，结果如图3 所示，图3a～图3c 均为2～8 μm 的SEM 图。可以看到，样品为规整球形，表面较光滑，分散性较好，无团聚等现象。

图3 铝粉样品的SEM 形貌（放大倍数不同）Fig.3 SEM images of aluminum powder（with different magnification）

3.2 铝颗粒的FIB 加工及其结构表征

采用FIB 直接切割与剖面减薄相结合的方式处理2～8 μm 铝粉颗粒样品，如图4 所示。首先，将样品分散在微栅铜网上，选择形貌规整的铝球作为待加工样品（图4a）；将针尖预热后伸出，为减小FIB 切割过程中对样品表面氧化层的破坏，先用电子束沉积约1 μm左右的Pt 保护层（图4b）；然后选用较大的FIB 束流依次将需要加工铝球的两侧掏空（图4c图4d）；再用较小的FIB 束流将样品减至厚度为100 nm 左右（图4e）；图4f 为样品夹持器上的FIB 减薄后样品。

图4 利用FIB 对2～8 μm 铝颗粒的加工过程（a）选择样品；（b）Pt 保护层沉积；（c～d）样品粗切；（e）局部减薄；（f）样品转移及固定Fig.4 FIB process of 2～8 μm aluminum particles（a）Select the sample；（b）Deposition of Pt protective layer；（c-d）Sample rough cutting；（e）Local thinning；（f）Sample transfer and fixation

图5 为切割后样品的低倍TEM 图像。可以看到，样品减薄区清晰可见，且形貌呈规整的半圆形（图5a），氧化层界面明显（图5b、图5c），这表明在FIB 切割过程中界面结构未受到破坏。进一步地，图5d～图5f 展示了样品的元素分布面扫描（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）结果，可以看到Al 元素均匀分布于样品内部，而Pt 元素分布于样品表面，样品与保护层间的界面明显。上述结构特征表明，经FIB 加工后的铝颗粒样品具备良好的电镜表征条件，可进一步采用HRTEM 对其表界面结构进行分析。

图5 FIB 加工后铝颗粒样品的TEM（a～c）及EDS（d～f）图像Fig.5 TEM（a-c）and EDS patterns（d-f）of FIB processed aluminum particle

3.3 不同老化条件下铝颗粒的界面结构表征与分析

采用上述微米铝粉的FIB 工艺方法，分别制备了不同老化条件（未进行热老化、75 ℃热老化和95 ℃热老化）处理的铝粉颗粒2～8 μm 减薄样品，具体的老化条件见实验部分2.2.1。

3.3.1 微观形貌（SEM）表征及分析

针对不同老化条件下的铝颗粒样品，首先采用SEM 对其微观形貌进行了表征，如图6 所示。从图6a1～图6a3以及图6b1～图6b3可以发现，样品均呈现规整的球状形貌，直径均在9 μm 左右，且颗粒之间分散性好，无团聚现象，老化前后颗粒的表面粗糙度变化不大。因此，仅从SEM 的表面形貌结果上，难以观察到样品在老化前后的明显区别。进一步地，通过对铝球表面进行切片，可获得较为规整的圆形薄片样品，如图6c1～图6c3。薄片样品的表面平整，无凹陷、裂纹和破损等缺陷，氧化层与铝颗粒基体之间的界面清晰可见。值得注意的是，随着老化温度的升高，可以明显看出氧化层厚度增大，这表明通过对铝颗粒的切片和内部结构表征，可以初步获得氧化层厚度随老化温度的相关性，为了解氧化层的变化规律提供一定的实验信息。

图6 未经热老化、75 ℃和95 ℃热老化下铝粉颗粒的SEM 图像（a1～a3）；单颗粒SEM 图像（b1～b3）和FIB 切片SEM 图像（c1～c3）Fig.6 The SEM images of aluminum powders（a1-a3），a single particle（b1-b3）and a FIB slice（c1-c3）that before thermal aging and after thermal aging at 75 ℃and 95 ℃

3.3.2 微观晶格结构（HRTEM）表征及分析

从SEM 图像明显可以看出，其仍无法给出在氧化层和界面处的更精细的微观结构特征。为了进一步获取氧化层和界面处的微观结构及其结晶性等信息，我们采用HRTEM 对上述切片样品进行了更详细的表征，结果如图7 所示。通过比较图7a1～图7a3TEM 图像，可以发现未进行热老化样品的氧化层厚度最低，并且与金属铝基体的交界面模糊不清，这是由于在自然氧化作用下氧元素缓慢扩散至铝颗粒表面所致；而随着温度的升高，氧化层厚度逐渐增大，且氧化物与金属基体交界面越来越清晰；未经热老化样品切片氧化层看到有明亮条纹，可能属于微小缺陷，意味着在低温条件下形成的氧化层并不均匀；随着温度的升高，明亮条纹逐渐消失，形成更为均匀的氧化层结构。从金属铝核/氧化层界面的高分辨图像图7b1～图7b3（红色框区域放大图）和图7c1～图7c3晶格条纹成像可以看出，结晶态金属Al 的晶格条纹清晰可见，晶面间距约0.21 nm，表明晶面为Al（111）晶面；而在氧化层区域则未见晶格条纹，表明氧化物为非晶态。

图7 未经热老化（a1～c1）、75 ℃（a2-c2）和95 ℃（a3～c3）热老化下切片样品的界面结构。TEM 图像（a1～a3）、红色框区域放大图（b1～b3）和晶格条纹成像（c1～c3）Fig.7 The interface structure of slice samples before thermal aging（a1-c1）and after thermal aging at 75 ℃（a2-c2）and 95 ℃（a3-c3）. TEM images（a1-a3），the magnification of area in red frames（b1-b3）and lattice fringes（c1-c3）

有理论研究表明，当铝颗粒热氧化所受到的温度较高时，在金属核-氧化层壳之间可形成间隙结构［15-16］，这是因为当温度足够高时，核内铝原子快速往外扩散，并超过氧原子向核内的扩散速度，导致核-壳间隙的形成［17-18］。然而，结合上述SEM 和HRTEM的实验结果，本研究中所有样品的结构特征均未出现铝核/氧化层间的间隙结构，这表明在本研究的老化温度条件下，未发生核内铝原子的快速扩散，氧原子扩散占据氧化反应的主导过程，遵循Coulet M V 等［18］提出的低温氧扩散机制。

3.3.3 元素分布（EDS）及分析

在微观结构的表征基础上，进一步获取氧化层及核-壳界面区域中的元素分布，可以为更加深入地理解氧化机制，以及定量分析氧化壳层的厚度演化过程等提供重要依据。为此，对不同老化条件下的切片样品进行元素能谱线扫描表征，以分析Al、O 等元素在界面结构中的分布规律。

如图8 所示，对于不同老化条件下切片样品，其氧化层中的Al 元素相对含量均在径向上体现出梯度分布的特点，即从基体内部向表面方向上，Al 元素的浓度逐渐减少，且Al 与O 的元素占比明显偏离Al2O3化学计量比，这意味着微米铝颗粒的表面氧化层并非均匀的Al2O3，而是以非晶态AlOx的形式存在，同时物质组分自内而外从富铝相逐渐向贫铝相转变。需要指出的是，在本工作之前，这种元素呈现梯度分布的氧化层结构特征尚未被观察到，目前已有的文献中大多认为铝颗粒的表面氧化层为均匀的非晶态Al2O3［19-20］，这种梯度分布的氧化层结构将对铝颗粒化学反应性产生何种影响，尚未被研究和讨论。

图8 （a）未经热老化，（b）75 ℃热老化和（c）95 ℃热老化后铝颗粒切片的EDS 线扫描曲线Fig.8 The EDS line scanning curves of aluminum powders before thermal aging（a）and after thermal aging at 75 ℃（b）and 95 ℃（c）

对于不同样品，O 元素相对含量在径向上的分布趋势也是一致的，均表现为逐渐从贫O 相向富O 相转变（由内到外），这与Al 元素分布规律正好相反。值得注意的是，切片样品中O 元素浓度随深度的变化则存在一个明显的峰值，通过比较Pt 元素（保护层）分布，由于沉积过程中Pt 具有一定的动能以及切割过程中产生一定的热量，部分Pt 进入氧化铝层。因此，一般认为O 元素峰值所对应的位置就是氧化层的外表面，即O 峰值所处的横坐标与坐标原点之差为氧化壳层的厚度。

通过对比不同热老化条件切片样品的O 元素分布，可以发现随着温度的升高，O 元素的计数峰值逐渐升高。具体地，O 元素的峰值从5（未经热老化）升高至12（75 ℃热老化），并在95 ℃热老化后进一步升高至14。由于峰值处对应于氧化层外表面，这表明表面Al 和O 原子的配位受温度影响较大，随着温度的升高Al 和O 的配位显著增强；从氧化层Al 元素的强度值也可以看出，随着温度的升高，在氧化层最外层处的Al元素的强度从10 逐渐降低至大约4，也进一步说明了随着温度的升高，有更多的O 元素与其配位。

另一方面，O 峰值处的径向距离（横坐标与坐标原点之差）对应于氧化层的厚度，可以看到随着老化温度的升高，氧化层的厚度逐渐增加，这与低分辨TEM 与SEM 观察到的结果一致。具体而言，未经热老化的样品的氧化层厚度约为12.0 nm，而75 ℃热老化样品的氧化层厚度约为30 nm，95 ℃热老化后样品氧化层厚度增加至约为50 nm。由于热老化氧化过程遵循的是氧扩散机制，因此随着温度的升高，O 原子的扩散程度越大，导致氧化层厚度增加。

元素面扫描可以更加直观地了解氧化层的厚度和元素分布，图9 为铝颗粒切片表层元素能谱面分布表征结果，从未经热老化、75 ℃和95 ℃热老化样品的Al 元素和O 元素的能谱面分布可以看出，随着温度升高，Al 元素和O 元素所在的氧化层区域逐渐增大，注意到氧元素存在明显的富集区域，且浓度随温度的升高而明显增加，与线扫描的峰值（图8）相对应；同时，可以看到在径向方向上Al 元素的计数强度自内而外逐渐下降，意味着在氧化层区域Al元素的浓度出现梯度下降的趋势，这与图8 中的结果一致。

图9 （a）未经热老化，（b）75 ℃热老化和（c）95 ℃热老化后铝颗粒切片及其EDS 面扫描结果（紫色框图区域）Fig.9 EDS area scanning of slices of aluminum particles（area in purple boxes）before thermal aging（a）and after thermal aging at 75 ℃（b）and 95 ℃（c）

根据图中O 元素富集区域的尺度范围，结合图8中结果，可定量地表征出铝颗粒表面氧化层的厚度。为降低单次表征的随机误差，并验证定量表征方法的有效性，对75 ℃和95 ℃老化后样品均选择了两组样品分别进行切片和表征，结果如表2 所示。可以看到，未经热老化样品的氧化层厚度仅约为5.4 nm，而75 ℃的样品的氧化层厚度约为32.0 nm 和36.2 nm（计算平均值为（34.1±2.1）nm）；95 ℃的样品的氧化层厚度约为49.1 nm 和53.5 nm（计算平均值为（51.3±2.2）nm）。

表2 不同条件下铝颗粒表面氧化层厚度表征结果Table 2 Characterization of oxide layer thickness of aluminum particles under different conditions

4 结论

借助FIB 微纳加工技术，成功建立了针对不同粒径尺寸铝粉颗粒的切片和减薄方法，通过进一步联用SEM、HRTEM 以及能谱线扫描及元素面分布表征等多种手段，获得了不同老化条件下的铝颗粒“核-壳”界面的微观结构、结晶性和元素分布等信息，从定量水平获得了铝颗粒氧化层厚度随老化温度的变化规律。

（1）针对2～8 μm 铝颗粒样品，通过FIB 直接切割与剖面减薄相结合的方式处理，可以获得“核-壳”界面清晰的切片样品。

（2）发现不同老化条件切片样品，其表面氧化层均呈现元素梯度分布的特征，即氧化层中Al 元素的相对浓度在径向上自内而外梯度递减，且Al 与O 的元素占比明显偏离Al2O3化学计量比，意味着表面氧化层并非均匀的Al2O3，而是以非晶态AlOx的形式存在，同时物质组分自内而外从富铝相逐渐向贫铝相转变，热老化氧化过程遵循氧扩散反应机制。

（3）在试验温度范围内，铝球表面氧化层厚度与热老化温度正相关，即老化温度越高，氧化层厚度越大。未经热老化样品的氧化层厚度仅约为5.4 nm，而75 ℃老化样品的氧化层厚度提升至（34.1±2.1）nm，95 ℃老化样品的氧化层厚度进一步增加至（51.3±2.2）nm。

上述结果对建立老化条件下铝颗粒氧化层的演化规律，以及铝粉老化失活和性能退化评估等提供了重要依据。