生物质基复合储能材料的可调控相变行为研究

徐泽恺,刘昕达,兰璐璐,孟 霞,李国栋,3*,孔凡功,赵汝和,2*

1.齐鲁工业大学 (山东省科学院) 生物基材料与绿色造纸国家重点实验室/制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,济南 250353 2.加拿大查韦环境研究院,温哥华 V5M4P7 3.山东太阳纸业股份有限公司,兖州 272100

随着社会经济的快速发展和人民生活水平的不断提升,人们对办公、居住环境内热舒适性的要求越来越高,造成建筑物能耗(空调、采暖、通风等)和温室气体(二氧化碳)排放量不断增加。据估计,全球建筑能耗约占人类总能耗的30%～40%[1]。为了解决这些问题,人们加快开发各类清洁能源,广泛探索新型高效节能技术。热能储存技术主要通过显热、潜热和化学热三种方式储存热量。相比于显热和化学储热,相变材料因其储能容量大、相变温度恒定和体积变化小等优势,在相变过程中以潜热的形式储存和释放热量,一定程度上解决了能源利用时空不匹配的矛盾,可以有效提高储热系统50%左右的储能密度,同时减少40%左右的投资成本,被认为是最有前途的被动式储能方法之一,在可持续能源的利用领域(如节能建筑[2]、太阳能储存[3]、电子/电池热管理[4]、空调系统[5]、生活供暖[6]和余热回收[7]等)获得了飞速的发展。

相变材料根据组成不同,通常可以分为有机相变材料、无机相变材料和复合相变材料(相变材料的大致分类及其主要相变参数如图1所示[8])。有机相变材料主要包括石蜡、烷烃、脂肪酸和醇类等,大多数情况下性能稳定、成型性好、腐蚀性低、毒性低、成本低。但由于有机相变材料的导热系数相对较小,且固-液相变过程中易出现泄露问题,在一定程度上制约了其实际应用。无机相变材料主要包括结晶水合盐、熔融盐和碱金属的卤化物等,在相变过程中一般通过结晶水的脱出和吸收进行能量的储存与释放。其优点是使用广泛、价格便宜、导热系数大、熔解热大、单位体积储热密度大,在航空、航天、微电子等高科技系统以及房屋节能等各个领域得到了广泛应用[9-10]。但其存在两方面的致命缺陷:一是过冷现象,即物质冷凝到“冷凝点”时并不结晶,而是到“冷凝点”以下一定温度时才开始结晶,这影响了热量的及时释放和利用。二是“相分离”,即相变材料在逆相变(降温重结晶)过程中,沉降到底部的脱水盐无法与结晶水再次结合重新结晶,使得相变过程不可逆,造成分层现象。过冷和相分离现象会造成相变材料的蓄能效率下降,并缩短其使用寿命。

图1 相变材料的分类及其主要相变参数

复合相变材料一般由相变材料和支撑材料通过混合包埋、物理吸附等方法制作而成,因其在使用过程中能够保持相变材料的形状相对固定,避免了液态流体的生成,故又称为复合定型相变储能材料[11]。复合相变材料中的相变材料通常为上述提到的有机或无机类相变材料,起到储能和释能作用；支撑材料也称为载体基质,能够保持相变材料的形状稳定,防止相变材料受热熔化时发生液体渗漏。目前,多数研究主要集中在利用载体材料,例如膨胀珍珠岩、膨胀蛭石、硅藻土、膨润土、多孔碳、石墨、膨胀石墨和碳纳米管等作为复合定形相变储能材料的支撑材料[12-13]。这是因为该类载体材料大多具有较大的比表面积,且内部孔道结构丰富,能够产生毛细作用力吸附并固定相变材料,当外界温度高于相变材料熔点时仍能保持形状稳定,防止其在固-液相变过程中的泄露和相分离的发生。与前两种相变材料相比较来说,复合相变材料由于具有传热效率高、过冷度低、无相分离、相变形变小、便于封装运输、储能作用稳定及使用寿命较长等优点,近年来在热能储存和利用领域受到广泛关注[14-15]。

农作物秸秆指籽实收获后余下的纤维含量较高的农作物残留物,具有来源广、成本低、密度小、孔隙率高、吸附能力强等优点,是建筑应用的良好支撑材料[16]。农作物秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素三部分组成,因其纤维分子中含有大量羟基,通过与相变材料充分混合,可以利用氢键、毛细管力和表面张力等作用将相变材料封装固定在复合材料中,防止后者在相变过程中的泄漏。国内外已进行了较多相关研究工作,Yang等[17]利用真空浸渍法制备了脱木素纤维与热至变色化合物组成的复合相变材料,并将其用于建筑物的保温系统中,该复合材料显示了较高的潜热值、适宜的温度变化范围及优异的热可靠性和热稳定性。YANG等[18]以木质纤维素为基材,以石墨烯为增强剂,首先制备了强度较高的纤维素/石墨烯复合三维材料,然后利用这种材料具有的高比表面积和丰富的孔道结构对相变材料(聚乙二醇)进行有效封装,所得到的复合材料展现出较高的焓变值和良好的热稳定性。LI等[19]首先以纳米纤维素为固体颗粒乳化剂制备了稳定的Pickering型石蜡胶囊乳液,然后通过压缩处理得到了具有相变性能的纤维板材,有效抑制了石蜡在冻融循环过程中的泄露问题。

十水硫酸钠,也称芒硝,广泛存在于自然界中,因价格低廉,所含潜热值高,是一种较为理想的相变材料。与其它无机相变材料一样,十水硫酸钠也存在着过冷和相分离问题。本研究利用十水硫酸钠为相变主剂,首先通过对其相变行为进行调控,抑制其过冷度的发生,获得了相变温度与人类居住环境范围相适宜的多元共晶体；然后以自然界中大量存在的农作物(玉米)秸秆为支撑材料,通过对多元共晶体进行封装设计,构建了具有三维微纳多级孔道结构的生物质基复合储能材料,解决了相变材料在固-液转化过程中的相分离问题。通过对复合储能材料的储热性能、微观形貌、化学性能、热稳定性和耐久性能等进行表征,揭示生物质基复合储能材料的蓄传热机制,为生物质基复合储能材料的功能化利用提供理论支撑,也为生物质固废资源的高值化利用提供新的思路。

图2 实验设计思路图

本研究的实验设计思路如图2所示。当外界温度较高时,热能较易透过传统墙体进入室内,造成建筑物内环境温度升高,影响居住的舒适度。通过科学合理的设计,将秸秆纤维与共晶相变材料构筑的生物质基复合储能材料融入传统建筑物墙体内层,当外界环境温度较高时可以储存热量,避免室内温度过快升高；当外界环境温度较低时可以释放热量,增加室内温度,从而有效减缓外界温度波动对建筑居住环境的影响,提高居住的适宜度,从而达到节约建筑能耗的目的。本研究原料来源广泛、成本较为低廉、生产工艺简单、产品控温效果好、使用寿命长,可大规模应用于新型节能建筑物和5G通讯基站中,创造较大的经济效益和社会效益,符合国家利用新技术和基础新材料进行传统产业升级和新旧动能转换的要求。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

玉米秸秆(取自山东省济南市长清区),切短至长度1～2 cm,风干后储存待用；

十水硫酸钠,分析纯,天津科密欧化工有限公司；

硼砂,分析纯,国药集团化学试剂有限公司；

氯化钠,分析纯,天津江天化工有限公司；

去离子水,实验室自制；

差式扫描量热仪(DSC Q20),美国TA仪器公司；

机械搅拌器(RW20),德国IKA仪器设备有限公司；

电热鼓风干燥箱(FXB101),上海树立仪器仪表有限公司；

电热恒温水浴锅(HH-11),巩义市英谷高科仪器厂；

台式扫描电子显微镜(EM-30 PLUS),韩国COXEM库赛姆公司；

红外热成像仪(FLUKE Tis20),美国福禄克测试仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 生物质基复合储能材料的制备

将6 g长约1～3 cm的玉米秸秆、80 g十水硫酸钠、3 g硼砂、6 g氯化钠和20 g水加入到烧杯中,置于60 ℃的恒温水浴锅中以100 r/min的转速搅拌30 min,取出后装入聚乙烯(PE)软管中,即得到生物质基复合储能材料。

1.2.2 生物质基复合储能材料的表征

采用差式扫描量热仪测量材料的热学性能及热循环稳定性,升、降温程序设置为:10 ℃-60 ℃-10 ℃(5 ℃/min),测试气氛为氮气气氛；采用扫描电子显微镜对样品的微观形貌及多级孔道结构进行观察,并利用配备的能量色散X射线光谱仪对其进行元素分析；采用红外热成像仪对材料的蓄传热性能进行测试,将样品置于不同的环境温度中,实时观测并拍摄样品的颜色变化情况；将相变材料置于恒温水浴锅中(10 ℃和50 ℃)进行冻熔循环试验,每30 min循环一次,循环200次后采用DSC测试样品的热循环稳定性。

2 结果与讨论

2.1 生物质基相变储能材料的可调控相变行为

相变材料的热学性能主要包括相变温度和相变焓值,前者决定了材料的应用环境,后者决定了材料的蓄热能力,通过对材料进行差式量热扫描测试,可以得到其相变温度和相应的焓值。图3为不同原料组成的样品DSC测试结果,可以看出纯十水硫酸钠的熔化相变温度为31.8 ℃,熔化相变峰值温度为35.3 ℃,相变焓值为208.4 J/g；凝固相变温度为12.1 ℃,过冷度达到近20 ℃,这与文献报道的相关数据基本相一致[20]。加入熔点控制剂(6%的氯化钠)后,二元共晶混合物的熔化温度明显降低到25.1 ℃,凝固温度增加到14.5 ℃,但其过冷度(10.6 ℃)仍较高,且由于混合物中的十水硫酸钠所占比例下降,造成材料的整体相变焓值也相应减小(190.2 J/g)。

图3 不同原料组成的DSC测试结果

为了进一步抑制材料的过冷现象,需要添加结晶促进剂(成核剂),提高十水硫酸钠的重结晶效率。研究证明,加入与十水硫酸钠晶型相似的硼砂可有效缓解这种负面影响[21]。由图3可以看出,在十水硫酸钠和氯化钠二元混合物的基础上加入3%的硼砂(Borax)后,复合材料的熔化温度约为24.9 ℃,凝固温度明显增加(达到21.2 ℃),过冷度降低到3.7 ℃。这可能是由于在十水硫酸钠的结晶过程中,硼砂充当了成核催化剂的作用,三种盐类(十水硫酸钠、氯化钠和硼砂)形成了凝固点更低的三元复合盐共晶体,促进了相变材料的结晶。

无机相变材料的相分离问题是制约其大规模应用的主要原因之一,本研究拟借助植物纤维的自组装作用,构筑具有多重孔道的网络结构,抑制相分离的发生。在三元共晶体中加入一定量的玉米秸秆后(9%),复合材料的熔化温度为25.0 ℃,凝固温度为21.1 ℃,过冷度几乎没有发生变化(3.9 ℃),熔化相变焓值为167.5 J/g(比理论焓值170.9 J/g下降约2%),凝固焓值为92.4 J/g(比理论焓值95.8 J/g下降约3%)。结果表明,以十水硫酸钠为相变主剂,通过添加适量熔点控制剂(氯化钠)、结晶促进剂(硼砂)及支撑材料(植物纤维)得到的生物质基复合储能材料,其过冷度较小、相变焓值较高,且相变温度变化区间与人类适宜居住的环境温度范围(16～28 ℃)较为匹配。

2.2 生物质基复合储能材料多级孔道结构的构筑及对其相分离的抑制

在十水硫酸钠发生熔融相变的过程中,十水硫酸钠晶体会生成饱和硫酸钠溶液和硫酸钠粒子。由于硫酸钠粒子的密度(2.68 g/cm3)要远高于硫酸钠饱和溶液的密度(1.35 g/cm3),易于造成固体粒子与饱和溶液的两相分离,使得相变材料形成三层结构,即上层为硫酸钠稀溶液,中层为十水硫酸钠晶体,下层为硫酸钠粒子[22]。在发生重结晶时,中层的十水硫酸钠晶体会进一步发生分离,大部分粒子沉淀到底层,少部分进入上层稀溶液。随着相变次数的增加,上层稀溶液与下层固体粒子的分离程度不断加剧,硫酸钠与十水硫酸钠之间的动态相互转化过程被打破,材料失去相变能力和储能能力。本研究以自然界中大量存在的玉米秸秆为支撑材料,借助植物纤维的氢键自组装作用构筑具有三维微纳多级孔道结构的网络骨架,对十水硫酸钠多元共晶体进行封装固定,实现对复合相变材料相分离的有效抑制。

注:a)玉米秸秆纤维；b)生物质基储能材料；c)材料的元素分析

图4 材料的扫描电镜图片

图4是玉米秸秆纤维的扫描电镜图片、生物质基复合储能材料的微观结构图片及其元素分析结果。由图4a可以看出,玉米秸秆纤维呈柔软、疏松的多孔状(纹孔)结构,孔径约为数百纳米到数微米(属于介孔和大孔的范围)。由于纤维表面带有大量的羟基,基于氢键的自组装作用会形成具有微米级孔径的三维网络结构。一方面这种独特的微纳多级孔道结构不仅具有较大的比表面积,为负载更多的相变材料提供了足够的空间；另一方面纤维自组装构成的三维网络骨架也为相变材料提供了优异的支撑能力和限域作用。由图4b生物质基复合储能材料的扫描电镜图片可以看出,相变材料(多元共晶体)粒子较为均匀的吸附在纤维表面,无较大的絮体出现,纤维原有的纹孔结构已无法看到,说明依靠纹孔的毛细作用和纤维的表面张力,玉米秸秆能够将相变材料牢牢地吸附和限制在其多级孔道和三维框架结构内。相变材料与玉米秸秆纤维的紧密结合,促进了生物质基三维网络骨架与十水硫酸钠分子之间的传热路径,从而有效降低了界面热阻。结合图4c生物质基复合储能材料的元素分析结果来看,复合材料中的各元素组成与原料配比基本相一致,说明制备的材料内各元素分布相对较为均匀,使得样品整体受热、蓄热和传热过程稳定,避免了材料局部温度变化较大的情况出现,保证了复合储能材料充分发挥蓄传热能力。

2.3 生物质基复合储能材料的蓄传热性能

为了阐明生物质基复合储能材料在蓄传热过程中的传热特性,实验采用高清相机和红外热成像结合技术,对复合储能材料的熔化-凝固过程中的蓄传热行为进行了可视化研究,获得了材料在相变过程中的温度分布及其变化规律。

注:a)实物图片；b)低温环境下材料的红外成像图；c)高温环境下材料的红外成像图

图5 生物质基复合储能材料的实物及不同温度下的红外成像

将生物质基复合储能材料装入PE软管中,得到样品的实物照片如图5a所示。为了研究复合材料的蓄传热行为,首先将样品放在室温(23 ℃)下3 h,待储存一定热能后,将其放入低温为10 ℃的外部环境中10 min,利用红外热成像仪对样品进行拍摄得到图5b；待样品温度降低到与环境温度(15 ℃)相一致时,再将样品放入高温为40 ℃的环境中10 min,得到红外热成像图5c。从红外热成像的温度分布图可以看出,生物质基复合储能材料在外界温度较低时(图5b),一段时间后仍呈现出鲜红的颜色,说明材料内部依然蕴含较多的热能；在外界温度较高时(图5c),一段时间后呈现出浅蓝色,说明材料内部仍蕴含较多的冷能。这也表明复合储能材料内部所储存的能量,在较长时间段内仍未完全释放到外界环境中。复合材料内部所储存的热量这种缓慢释放过程,可维持外界环境温度相对较长时间保持稳定。此外,仔细观察软管盖子和边缘部位可以看出,该部位颜色深度介于外界环境和复合材料填充的样品之间,反映出该处的温度也介于两者之间,这说明复合相变材料的存在减缓了温度梯度的变化速率,材料内部蕴含的热量能够均匀的由内向外传递,热量的传递以导热为主。

对于无机相变材料来说,其传热机制主要是晶格振动。来自于晶格振动的声子,是晶格振动的能量量子[23]。对本研究来说,从微观层面分析,声子是生物质基复合储能材料的主要热载流子。声子在三维结构的载体中传输,实现了从微观尺度到宏观尺度的转变,进而实现了复合相变材料与外界间的能量传递。生物质基复合储能材料的三维多级孔道结构为热量提供连续的传输路径并增加了声子传输的平均自由程,秸秆纤维与相变材料的紧密吸附(如图4b所示)减小了两者之间的界面热阻。综合来看,生物质基复合储能材料的热传导依赖于十水硫酸钠的分子振动、晶格声子与纤维素晶格声子共同相互作用来实现。

2.4 生物质基复合储能材料的热循环稳定性

图6 生物质基复合储能材料的热循环稳定性

热可靠性和热循环稳定性是相变储能材料在实际开发和应用中必不可少的关键指标。利用高低温循环实验对生物质基复合储能材料进行200次冻融循环实验,得到样品的DSC曲线如图6所示。可以看出,经过100次冷热循环处理后,生物质基复合储能材料的融冻潜热焓值分别从167.5 J/g和92.4 J/g降低到164.1 J/g和90.3 J/g,分别下降了约2.0%和2.3%,过冷度从3.9 ℃增加到4.1 ℃；经过200次冷热循环后,复合材料的融冻潜热焓值分别下降了约2.2%和2.6%,过冷度增加到4.3 ℃。相对来说,复合材料的潜热焓值变化较低,过冷度增加不明显。这验证了本实验所制备的生物质基复合储能材料在多次冻融实验中保持了良好的热循环稳定性,表明该材料具有较长的使用寿命和较好的耐久性,在建筑节能材料领域展现出优异的应用前景。

3 实验结果

本文从十水硫酸钠的相变行为调控、生物质基载体材料的多级孔道结构的设计构筑等方面入手,探索了各种相变助剂协同作用下多元共晶体的相变行为,提出了生物质微纳多孔结构对相变材料的支撑和限域作用,发展了以生物质基材料为载体的新型复合相变材料组装的研究方法,实现了生物质基复合储能材料在相变应用过程中的绿色集约化,为拓宽生物质基材料在清洁储能材料的应用方面提供了新的思路。

1)以十水硫酸钠为相变主剂,以氯化钠为熔点调节剂,以硼砂为结晶促进剂,以植物纤维为支撑材料,利用简单的机械混合法制备了生物质基复合储能材料,提出了可满足节能建筑需求的新型复合储能材料组装的研究方法,验证了生物质基微纳多孔材料在储能材料领域应用的可行性。

2)通过对材料相变行为的调控,得到了满足人类居住环境适宜温度的共晶复合物,揭示了生物质基复合储能材料对多元共晶体的相变限域机制,纤维素纤维利用氢键、毛细管力和表面张力等作用将相变材料封装固定在复合材料的三维骨架结构中,限制了相分离现象的发生。

3)生物质纤维自组装形成的三维多级孔道结构为热量提供连续的传输路径并增加声子传输的平均自由程,纤维与相变材料的紧密吸附减小了两者之间的界面热阻。复合材料的热传导主要由于十水硫酸钠的分子振动、晶格声子与纤维素晶格声子共同相互作用。生物质基复合储能材料良好的热循环稳定性验证了其在新型建筑节能领域具有优异的应用前景。