一回路注锌对腐蚀产物的影响分析

田 超，夏明明，黄博琛，景福庭，肖 锋，吕焕文，高希龙

(中国核动力研究设计院 核反应堆系统设计技术重点实验室，四川 成都 610213)

从核电厂的运行经验反馈得知，停堆检修时人员遭受的辐射剂量主要来自于设备管道中沉积的活化腐蚀产物。核电厂一回路设备材料的腐蚀问题影响着核电厂反应堆运行的安全性、经济性，通过对一回路水化学控制可有效缓解和预防均匀腐蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀开裂等问题，防止腐蚀产物在堆芯沉积，从而控制反应堆的辐射剂量[1-3]。关于水化学控制措施有很多，我国部分在建核电厂已计划采用注锌技术，但由于一回路复杂的水化学状态以及其与一回路基体金属间复杂的物理化学反应，关于注锌对腐蚀产物影响的理论机理以及计算分析研究较为欠缺，大多数从实验论证的角度模拟注锌后材料表面腐蚀量的变化。本文以辐射防护最优化为原则，从注锌的角度出发，通过理论分析和实验对比论证注锌对一回路冷却剂系统腐蚀产物源项的影响。

1 注锌技术理论模型研究

1.1 氧化膜的双层膜结构理论

在高温高压水介质中，通常认为基体金属(一般为奥氏体不锈钢、镍基合金、司太利合金等)表面氧化所形成的氧化膜有两层结构[4]。内层为致密的保护性氧化膜，一般情况下Cr含量较高，其结构为AB2O4形式的尖晶石结构，其中A代表二价阳离子，主要指Fe2+、Ni2+、Co2+、Zn2+等；B代表三价阳离子，主要指Fe3+和Cr3+。外层一般为疏松的氧化物，其结构一般为磁铁矿或铁镍酸盐形式的结构，或是Fe、Ni的氢氧化物。

1.2 注锌对氧化膜的影响机理

在正尖晶石结构(如铬铁矿)中，二价阳离子在四面体位置[5]，三价阳离子在八面体位置；反尖晶石中，二价阳离子在八面体位置，三价阳离子分布在四面体或八面体位置。阳离子布置的点阵优先能(点阵优先能是衡量晶体中离子间或分子间键结合能大小的量度)决定了尖晶石的类型。正尖晶石结构示意图如图1所示。其中，Zn原子倾向于占据AB2O4类型尖晶石结构的四面体位置，其点阵优先能较Fe、Ni、Co等原子占据该位置时都高，因而含有Zn的尖晶石氧化物更稳定。各阳离子的点阵优先能(kJ)如下：Zn2+，30；Mn2+，20；Fe3+，19；Ga3+，18；Co2+，16；Mg2+，5；Fe2+，-5。

图1 正尖晶石结构的晶格示意图

在轻水堆的高温高压环境下，当锌被注入冷却剂中后，由于Zn2+较高的点阵优先能，锌与反应堆一回路部件表面的尖晶石结构(如NiFe2O4、CoFe2O4、MnFe2O4)氧化膜中的二价阳离子(Ni2+、Co2+、Mn2+)发生置换作用；当氧化膜结构存在空位时，Zn2+会占据尖晶石结构氧化膜中的阳离子空位。

总之，注锌对氧化膜的影响机理包括两个方面，即置换作用和填空作用，最终形成更稳定的ZnFe2O4或ZnCr2O4结构。

1.3 注锌对氧化膜腐蚀的影响

相关研究[6-9]表明，注锌30 ppb的高温水中管道表面的腐蚀速率较无锌高温水中的低。产生此效果的原因可通过填空作用解释，即Zn2+填充了氧化膜中的空位，使得氧化膜更加致密，有效阻止了水和氧化剂的通过，从而降低了腐蚀速率。

锌对其他二价阳离子的置换作用发生在氧化膜中。含铬氧化膜中一部分二价阳离子被Zn2+替换，导致尖晶石晶胞尺寸减小，尺寸的减小极大地增强了氧化膜的抗氧扩散能力。内层氧化膜中的锌通过置换作用产生了一层新的小晶粒直径的腐蚀氧化膜。

1.4 注锌对钴沉积的影响

根据注锌对氧化膜的影响机理可知，Zn2+会与氧化膜晶格中的其他二价金属阳离子进行竞争，从而减少氧化膜中的钴含量，置换出来的二价金属阳离子(包括Co2+)被过滤装置净化，从而减少了在管道中的沉积[10-15]。

2 注锌技术程序开发

2.1 STAP程序介绍

根据上述理论模型和影响机理，本文基于STAP程序开发了注锌功能并进行验证分析。STAP程序是中国核动力研究设计院自主研发的腐蚀产物源项计算程序，用于计算压水堆一回路中腐蚀产物的分布及源强。

STAP程序由多种物理化学模型组成，这些模型描述了一回路系统中基材金属、基材金属表面氧化物薄层、管壁表面沉积物、冷却剂中的悬浮物颗粒和溶解物之间的物质交换现象。该程序通过模拟冷却剂与沉积物之间的物质交换过程、冷却剂对溶解物和悬浮物的输运作用以及中子的活化作用，对一回路冷却剂系统中主要腐蚀产物的产生、输送、活化和沉积现象进行定量计算，最终得到主要腐蚀产物及其活度谱在一回路冷却剂系统中的分布情况。

2.2 STAP程序对腐蚀产物的模拟过程

STAP程序通过模拟冷却剂与沉积物之间的物质交换、冷却剂对携带于其中的物质的输运作用以及暴露在中子照射条件下的活化作用等物理化学过程，描述系统中主要腐蚀产物的产生、输送、活化和沉积效果，最终得到主要腐蚀产物及其活化产物在系统中的分布情况。

2.3 STAP程序中注锌功能模块的添加

根据注锌对腐蚀产物的影响机理可知，注锌对基体金属表面的氧化层主要起置换和填空作用。结合STAP程序的理论模型，将注锌对腐蚀产物的影响机理功能与现有理论进行耦合。

STAP中基体金属以及表面的氧化层与一回路冷却剂的相互作用主要通过化学方程式来体现。通过大量文献调研，并适配程序中的化学平衡，添加关于锌的化学平衡关系式：

(1)

STAP程序中与之相关的化学方程式为：

(2)

(3)

(4)

锌是通过醋酸锌溶液注入的，在Zn2+注入的瞬间，上述化学平衡关系式左移，从而进一步影响这一时刻一回路冷却剂中Fe2+、H+和H2的浓度，具体表现为：Fe2+浓度减小，H+浓度增加，H2浓度增加。

上述介质浓度的微小变化会影响铁基材料相关的化学平衡常数和平衡浓度，相应地，除铁基材料外，其他金属材料相关的平衡常数也会随之改变，进而影响水溶液中各离子浓度以及沉积、侵蚀、溶解、释放、输运、扩散等物理化学参数。注锌行为在STAP程序中的实现过程如下。

1) 输入卡

通过XML可扩展标记语言重新设计编写了程序输入卡，完成XML输入参数与程序内部变量的耦合，并添加了锌浓度相关的输入元素。

在输入卡中，通过〈Element〉添加Zn元素属性，通过〈Isotope〉添加65Zn同位素属性(所有Zn同位素中，65Zn半衰期较长，来源于64Zn发生的辐射俘获反应)，通过〈ZincConcentration〉添加锌浓度属性，用于输入注入醋酸锌溶液的浓度(ppb)。根据核电厂的注锌实例，注锌的浓度一般不会超过40 ppb。

2) 程序实现

在冷却剂中注入醋酸锌溶液，计算该反应的平衡常数和平衡浓度，并修正相关化学反应方程式的平衡常数。

根据求得的平衡常数计算离子平衡浓度。令平衡常数为Kc，对于化学反应方程式mA+nB=pC+qD，Kc的计算公式为：

其中：c为浓度；m、n、p、q为系数。

显然，已知系数m、n、p、q和粒子浓度c(A)、c(B)、c(C)以及Kc，即可求得目标离子浓度c(D)。

如果计算得到的离子浓度超过了规定的最大浓度，则利用最大浓度对各类反应的离子浓度计算结果进行等比例校正。Zn的最大浓度为100 ppb。

3) 程序输出

根据添加的注锌功能，在输出卡中补充了相关输出，输出结果包括溶液中悬浮态和溶解态的锌的质量、溶解度、沉积量及65Zn沉积物比活度和65Zn在一回路冷却剂中的比活度等。

3 数值计算分析与实验验证

本文以某反应堆为例，计算分析了不注锌和注锌条件下一回路系统中各腐蚀产物含量以及腐蚀产物源项。

3.1 各元素溶解浓度对比分析

对比分析了注锌和不注锌条件下的元素溶解浓度，注锌浓度为30 ppb，结果示于图2。从图2可看出，在注入30 ppb浓度锌后，一回路冷却剂中Fe的溶解浓度明显增大了约2个数量级，而对辐射剂量贡献较大的母核元素Ni和Co的溶解浓度明显降低，其中Ni元素的溶解浓度最大可降低至原来的10%，Co元素的溶解浓度降低了约4个数量级。

图2 不注锌和30 ppb锌浓度下各元素的溶解浓度

3.2 冷却剂中活度对比分析

对比分析了注锌和不注锌条件下对停堆检修辐射剂量贡献最大的同位素58Co和60Co的活度，注锌浓度为40 ppb，结果示于图3。从图3可看出，不注锌情况下，基体金属中的Co逐渐被氧化腐蚀释放到一回路冷却剂中，随着一回路运行时间的增加逐渐达到平衡。向冷却剂中注入浓度为40 ppb的锌后，对于58Co(来源于母核58Ni的活化)，基体金属中的Ni由于锌的注入快速被置换到冷却剂中，经过堆芯被中子活化，导致58Co的比活度在运行初期有短暂快速的增加，随着运行时间的增加，58Co的比活度呈现缓慢下降的趋势，表明锌的注入使得氧化膜更加致密稳定，降低了腐蚀速率，抑制了腐蚀的增加；对于60Co(来源于59Co的活化)，运行初期由于置换作用60Co比活度快速增加，随着运行时间的增加缓慢下降，到寿期末冷却剂中60Co的比活度水平低于不注锌时。

图3 不注锌和40 ppb锌浓度下冷却剂中放射性活度对比

不注锌和注锌条件下寿期末58Co和60Co在冷却剂中比活度的变化列于表1。从表1可看出，当注入40 ppb浓度的锌时，循环寿期末58Co的比活度降低至不注锌情况下的61%，60Co的比活度降低至不注锌情况下的13%。总体上，注锌对一回路中重要核素放射性活度的降低起到了很好地正面作用。

表1 不注锌和40 ppb锌浓度下寿期末58Co和60Co比活度

3.3 沉积量对比分析

对比分析了不注锌以及注入40 ppb浓度的锌后主管道冷管段各元素的沉积量，结果如图4所示。从图4可看出，注入锌时，主管道冷管段各元素的沉积量明显降低，沉积量随运行时间会在一定范围内波动，这是由于不同元素对水化学特性的敏感性不同所致。

图4 主管道冷管段各元素沉积量对比

3.4 理论与实验的对比验证

影响反应堆冷却剂中腐蚀产物总量的最直观因素为材料的腐蚀释放速率[16]，所以本文对新13号合金和304NG两种不锈钢材料的腐蚀释放速率进行了实验研究，并与理论值进行对比分析。一般情况下，镍基合金和铁基合金的腐蚀释放速率根据经验公式计算。

镍基合金的释放速率：

RNi=(0.83×106c(H+)+0.92)KNi/30

(5)

铁基合金的释放速率：

RFe=(1.70×106c(H+)+1.84)KFe/30

(6)

式中：RNi为镍基合金基体释放速率，mg/(dm2·d)；RFe为不锈钢基体释放速率，mg/(dm2·d)；KNi和KFe为合金的腐蚀产物释放常数，一般在0.1～0.5之间取值；c(H+)为溶液中H+的浓度，mol/L。

STAP程序不注锌和注锌条件下2种材料(新13号合金和304NG)的释放速率与实验值的对比列于表2。

表2 不注锌和注锌条件下两种材料的释放速率

从表2可看出，STAP程序对2种材料在注锌和不注锌条件下释放速率的模拟符合较好，理论值与实验值的比值都在0.5～2.0之间。

4 结论

本文根据注锌技术对氧化膜以及腐蚀产物的影响机理，在STAP程序中添加了注锌模型，分析了注锌后各水化学状态参量的变化，并与实验数据进行了对比，得到如下结论：

1) 注锌能明显降低基体金属中镍和钴的溶解浓度；

2) 随着运行时间的增加，注锌对一回路冷却剂中的58Co和60Co呈现出抑制作用，即随着时间呈现出逐步下降的趋势；

3) 注锌能降低管道中腐蚀产物的沉积；

4) 腐蚀释放速率理论与实验值符合较好。

总之，本文所完善注锌模型的STAP程序能很好地解释和呈现一回路中各腐蚀产物的变化情况。