醋酸甲酯水解工艺研究进展

文/孙先武（安徽皖维高新材料股份有限公司）

聚乙烯醇（PVA）是一种用途广泛的聚合物，是生产合成纤维、薄膜等的重要原料，广泛应用于许多工业领域。中国是目前世界上最大的PVA 生产国，2019 年的年生产能力为115.6 万吨，约占全球总生产能力的57.1%。在聚乙烯醇生产过程中，产生大量醋酸甲酯。据估计，每生产1 吨PVA 可以产生1.5～1.7 吨醋酸甲酯。醋酸甲酯作为一种低端溶剂产品，纯化工艺困难。由于作为溶剂的附加值较低，醋酸甲酯经常被水解成更有价值的醋酸和甲醇。大多数PVA 生产工艺都有醋酸甲酯水解工段，醋酸甲酯经过固定床反应器水解为醋酸和甲醇，醋酸循环用于醋酸乙烯合成部分，甲醇循环用于聚醋酸乙烯醇解部分。研究国内外醋酸甲酯水解工艺的成果和现状，可以为促进醋酸甲酯水解工艺研究和降低PVA 生产成本提供方向。

一、醋酸甲酯传统水解工艺的缺点

醋酸甲酯水解有碱解法、氨解法、酸解法和离子交换树脂法等几种方法，目前国内外工业生产中均采用固定床阳离子交换树脂催化水解工艺。固定床反应器技术是第一种工业化的醋酸甲酯水解技术。传统的固定床水解技术存在以下几个缺点：

（1）醋酸甲酯水解反应是可逆的，反应平衡常数相对较小，其理论值约为0.26，但在工业固定床反应器水解技术中，大多数情况下反应平衡常数仅为0.12～0.14，因此，大部分醋酸甲酯必须回收，增大了反应器及其后续设备的规模。

（2）增加水与醋酸甲酯的摩尔比可以促进醋酸甲酯的转化，但水解产物中醋酸的浓度会下降。醋酸浓度越低，在随后的共沸精馏塔中脱水消耗的能量越多。在大多数工业固定床水解技术中，水与醋酸甲酯的摩尔比都小于1.0，醋酸甲酯的转化率只有26.0%甚至更低。

（3）在工业固定床水解工艺中，通过提高反应温度来获得更高的醋酸甲酯转化率和更快的反应速率是不可行的。原因是醋酸甲酯的水解为液相反应，一旦反应温度接近56.0 ℃（即醋酸甲酯的沸点），会产生大量的气泡，气泡会破坏醋酸甲酯与水的接触，大大降低醋酸甲酯的转化率。虽然这种情况可以通过增加系统压力来避免，但需要额外的投资。

二、醋酸甲酯反应精馏水解工艺

精馏塔是化工工业中广泛应用的重要操作装置，近年来精馏技术的发展受到了越来越多的关注。反应精馏（Reactive Distillation，RD）是化学反应和精馏的结合。催化精馏（Catalytic Distillation，CD）是化学反应发生在固体催化剂上的RD 过程。在反应过程中，反应产物可以同时从反应物中分离出来，所以化学平衡不能建立，受平衡限制的反应可以实现更高的转化率。在催化精馏塔中将分离过程与催化反应相结合具有许多优点，提高了平衡受限反应的转化率，通过原位分离去除产物还可能提高产品的选择性。此外，反应中产生的热可用于精馏，资本和运营成本可以最小化。

1990 年，FUCHIGAMI首次提出一种用于醋酸甲酯水解过程的反应精馏结构，在水解过程中，塔顶全回流，塔底采出产品，反应区位于塔的中间部分，催化剂由离子交换树脂和聚乙烯粉末组成，当进料比大于8.0 时，可以实现接近完全的转化。在水与醋酸甲酯投料摩尔比为4.1时，优化工艺的总再沸器负荷约为传统水解工艺的一半。HAN 等提出了一种新的醋酸甲酯水解方法以及一种改进的筛网式塔板，在反应精馏装置中加入预反应装置，在反应区安装筛板，醋酸甲酯的总转化率可以达到50.0%左右。与传统工艺相比，该工艺大大提高了醋酸甲酯的转化率，不需要更多的能源消耗，同时基本不需要对传统精馏塔进行改造。WANG 等遵循HAN 等的配置，通过增加水和醋酸甲酯的摩尔进料比和回流比来改变操作条件，限制性反应物醋酸甲酯的转化率从50.0%提高到72.0%。

后续研究中，学者们均将反应段放置在精馏塔上段。XIAO 等在不改变其他设备的情况下，在PVA 装置中通过将传统固定床水解工艺中的固定床反应器转化为CD塔来提高醋酸甲酯的转化率，研究了3 个操作变量，即进料水和醋酸甲酯摩尔比、醋酸甲酯的回流进料体积比和醋酸甲酯的进料体积与催化剂床层体积的比值的影响，提出了合适的操作参数范围。在推荐的运行参数范围内，耦合CD 技术工艺的醋酸甲酯转化率大于56.0%，是传统固定床水解技术的2 倍以上，且水解产物中醋酸与水的质量比可以保持。LIN 等设计了由一个反应精馏塔、一个反应回流罐、两个分离塔和一个富水回收流组成的醋酸甲酯水解工艺流程，研究了该反应精馏法水解醋酸甲酯工艺的设计与控制。结果表明，单独使用反应精馏塔可达到50.0%的节能效果。最后，在进料流量和进料成分扰动的情况下，验证了所采用工艺流程的可操作性。结果表明，采用简单的温度控制方案可以获得合理的控制性能。

ZHAO 等介绍了一种醋酸甲酯水解的固定床和以甲醇为主的侧采精馏塔耦合工艺。利用Aspen Plus 的平衡级模型RadFrac 和反应模型Rplug 对该过程进行了模拟，同时也进行了实验室规模的实验来评估这一过程。结果表明，侧采甲醇质量分数超过80.0%，塔底醋酸质量分数超过46.0%，与之前提出的催化精馏工艺相比，该工艺能耗降低47.6%。GAO 等建立了醋酸甲酯催化精馏水解过程的平衡级模型。该模型考虑了反应动力学、停留时间、持液率和催化填料分离效率的影响，设计了一种新的双塔工艺。新工艺流程的再沸器和冷凝器总能耗相对于传统工艺流程分别节能28.6%和36.4%，具有降低设备和能源投资、提高醋酸甲酯转化率等优点。与传统的三塔工艺流程相比，两塔新工艺可以提高醋酸甲酯的转化率，降低能耗和投资成本。

三、醋酸甲酯反应间壁塔水解工艺

过程强化是化工过程工业实现低成本、清洁环境目标的一种方法，其重点在于减小设备尺寸、提高过程效率和降低能源需求。精馏过程的过程强化主要包括两个方面：（1）将不同的塔组合在一起，改善分离顺序，如热耦合精馏塔和间壁塔（Dividing Wall Column，DWC）。（2）与其他特殊过程集成，如反应精馏、萃取精馏或精馏—膜分离。反应精馏塔和间壁塔在同一装置中的结合产生反应间壁塔（Reactive Dividing Wall Column，RDWC）。

SANDER 等第一次使用这种反应间壁塔水解醋酸甲酯，为了开发该系统，在斯图加特大学测定了所涉及反应的动力学数据，在巴斯夫进行了小型装置实验，在Sulzer Chemtech 进行了内径为220.0 mm 的工业规模实验。总结了一次小型实验室试验和一次工业试验的结果，并没有显示出所需的甲醇纯度和醋酸甲酯转化率，但为该领域的进一步研究奠定了良好的基础。有了这种反应间壁塔，就有了一种水解醋酸甲酯的工艺选择。与反应精馏工艺相比，该工艺进一步减少了设备，并最大限度地减少甲醇和醋酸与醋酸甲酯的反应。反应间壁塔不仅仅只是用于醋酸甲酯的水解，也用于反应精馏的产物是中间沸点组分的所有过程。

LI 等对醋酸甲酯水解反应间壁塔进行了严格的模拟，RDWC 序列结合了RD 塔和甲醇分离塔，形成带有隔板的单塔，并对RDWC 的灵敏度进行了分析，以获得最小的再沸负荷。实验中将传统工艺与RDWC 工艺进行了对比，结果表明，RDWC 工艺可实现20.1%的节能。SUN等根据实际工业应用，分析了不同醋酸甲酯水解工艺的特点，设计并优化了醋酸甲酯催化水解间壁塔。间壁塔的采出流量和侧采流量用于维持所需产品纯度，通过改变回流比和气相分流比可获得最低的再沸器负荷。结果表明，新工艺可节约能耗20.1%。

WANG 等以醋酸甲酯水解为例，说明了反应间壁塔在提高反应物转化率方面优于单反应精馏塔。传统的反应精馏塔由于塔底存在自催化甲醇- 醋酸酯化反应，醋酸甲酯转化率很难超过99.0%。在实验中，通过从水解混合物中分离甲醇，在RDWC 中实现了超过99.0%的醋酸甲酯水解转化率。作者系统研究了原料水/醋酸甲酯摩尔比、热负荷、原料水摩尔流量、气相分配比等几个操作参数对水解转化率的影响。RDWC性能较好的原因是水解混合物中甲醇的分离抑制了自催化甲醇和醋酸酯化反应。

四、醋酸甲酯水解新工艺

DIRK-FAITAKIS 等通过两步连续反应制得二甲醚和醋酸，第一个反应是将甲醇醚化形成二甲醚和水，第二个反应是利用这种水与醋酸甲酯发生水解反应，产生甲醇和醋酸。该工艺水解过程中产生的甲醇能够进一步参与醚化反应，从而产生更多的水。模拟结果表明，该自加料反应序列可用于水、甲醇完全转化生产高纯二甲醚产品。该研究考察了压力、水、醋酸甲酯/甲醇摩尔进料比、进料位置等因素的影响，结果显示，即使不加水，水解反应也会完成，且只取决于醋酸甲酯和甲醇的摩尔进料比。所有可能的共沸物（醋酸甲酯/水，醋酸甲酯/甲醇）都通过水和甲醇完全反应而消除。结果表明，水解和醚化反应可以在CD 塔中同时进行，同时生成二甲醚和醋酸。

LEE 等研究了两种热集成反应精馏系统对醋酸甲酯水解反应的影响，一种是将内热集成精馏塔的概念应用于反应精馏系统，另一种是使用多效精馏的概念，将进料分成两个在不同压力下操作的较小的反应精馏塔，进行了严格的仿真研究，比较了上述两种设计的最优流程。结果表明，虽然第一种设计可以节省8.1%的运行成本，但由于系统所需的压缩机成本较高，全年总成本比无热集成的基础设计高33.1%。而多效精馏设计不仅节省了15.2%的运行成本，而且每年节省了6.4%的总成本。LEE还提出了热集成设计的整体控制策略，只需要塔板温度控制回路就可以适当地抑制进料扰动。

TONG 等提出了甲醇脱水强化醋酸甲酯水解反应精馏工艺。研究了两种不同的进料方式（醋酸甲酯与甲醇摩尔比为1∶1 和1∶9），分析了操作压力、进料位置和回流比对RD 塔的影响。通过对RD 塔的模拟，发现甲醇脱水反应是整个过程的控制步骤，在单一RD 塔内实现醋酸甲酯和甲醇完全转化的情况很少。为了克服这一限制，设计了两种新的方法来回收聚乙烯醇生产中的醋酸甲酯。这些新工艺可以获得高醋酸甲酯转化率和高纯度的产品，并显著降低设备成本和能源消耗。此外，高纯度二甲醚可以作为一种更有价值的产品生产。TONG 等对之前提出的甲醇脱水强化醋酸甲酯水解反应精馏工艺进行了进一步研究，与传统工艺相比，RD 塔不需要额外的水，工艺大大简化。以等量的醋酸甲酯和甲醇为原料，采用一套预反应装置，可以实现醋酸甲酯和甲醇接近完全转化，RD 塔的产物为高纯二甲醚和醋酸，节省了下游分离所需的两个精馏塔。

LI 等提出了一种不同压力热耦合反应精馏工艺用于醋酸甲酯水解，并对其进行了优化。计算结果表明，与传统的反应精馏相比，该热耦合序列的年总成本可节省7.5%， 消耗可减少40.1%。动态结果表明，在合理的控制下，该工艺能够正常运行。

CHEN 等利用热集成技术对醋酸甲酯水解工艺进行了改造，为了改善原有反应精馏塔的性能，提出了一种新型的中气再压缩反应精馏塔，同时，将中气再压缩反应精馏塔与间壁塔和双效精馏技术相结合，设计了一种醋酸甲酯水解过程的创新设计方案，以尽可能地将热能整合到整个过程中，并对采用间壁塔和双效精馏工艺的醋酸甲酯水解方案进行了比较，以年度总成本最小为目标，采用遗传算法对所有方案进行优化。结果表明，与传统的RD 相比，中气再压缩反应精馏塔是一个高能效的塔。新方案可以有效利用所有的热能，只需要少量冷却设施，电力成本低。在不同水产品纯度要求的方案中，新方案的年平均成本（Total Average Cost，TAC）节约率最大，达到60.0%以上，还可以减少30.0%以上的二氧化碳排放。因此，热集成技术实现了高性能，经济和环境有利的醋酸甲酯水解过程。

YU 等对模拟移动床反应器（Simulated Moving Bed Reactor，SMBR）及其改进的Varicol 水解醋酸甲酯工艺进行了研究。对SMBR 和Varicol 工艺的多目标综合优化进行了研究，采用非支配排序遗传算法求解Pareto 最优解，建立了以萃余液和萃取液中醋酸纯度和甲醇收率同时最大化为目标的多目标优化问题。考察了柱长、萃余液流量、洗脱液流量和分散式进料流量对最优解的影响。观察到反应性Varicol 工艺的性能优于SMBR，这是由于其非同步切换增加了在不同分段分布色谱柱的灵活性。

五、结语

醋酸甲酯反应间壁塔水解工艺和结合过程强化思想的醋酸甲酯水解新工艺有利于降低能耗，具有一定工业应用优势，今后可以从这两个方向改进醋酸甲酯催化水解工艺。