Ni-Ru双金属复合催化剂催化喹啉水热加氢脱氮反应机理与动力学研究

吕恒, 刘旭, 谢丹, 郭洋,3

(1.西安特种设备检验检测院, 710065, 西安; 2.西安交通大学能源与动力工程学院, 710049, 西安; 3.西安交通大学苏州研究院, 215123, 江苏苏州)

随着社会和经济的不断发展,全世界对能源的需求也不断增加,其中传统化石燃料,例如煤、天然气、石油等是主要的能源消耗形式。但是这些能源储量有限,短时间内不可再生,并且大量使用还会带来如温室效应、雾霾、酸雨等全球性环境污染问题。为满足人类社会的可持续发展,需开发和寻找新型可再生、环境友好型能源以减少对石化能源的过渡依赖。生物质能因具有储量丰富、可再生、能大规模生产等特点吸引了人们的极大关注。在生物质利用方面,微藻类生物质又因其生长周期短、光合作用效率高、环境适应力强等优势被称为继农业废弃物和木质纤维素后的“第三代生物质原料”[1]。将微藻生物质转化为液体燃料的方式主要包括热裂解[2-3]、酯交换[4-5]、水热液化[6-7]。其中,鉴于微藻本身高含湿量(质量分数约为90%)的特性,水热液化法以200～600 ℃、2～50 MPa高温高压水为介质,不需对原料进行干燥处理,是一种兼具过程经济性和环境友好性的将微藻转化为生物油的处理方式[8-9]。与陆生生物质不同,藻类来源于水生食物链,在生长过程中吸收大量营养物质,产出大量蛋白质等含氮物质,这导致一部分氮元素在水热液化反应过程中形成吲哚、吡啶、喹啉、咔唑等含氮杂环物质并转移进油相产物中,其质量分数为5～7%[10]。这些含氮物质一方面在燃烧利用过程中生成NOx污染大气,另一方面可能在后续生物油精炼过程中强烈吸附在催化剂活性中心导致催化剂中毒[11]。因此,必须对其进行深度脱氮提升生物油品质才能满足日益严格的清洁燃料生产要求。众多研究表明通过加氢催化可降低微藻生物油中的氮含量。Duan等在催化剂筛选实验中发现,以Ru/C为催化剂,在400 ℃、4 h、6 MPa氢压的条件下,小球藻生物油中氮的质量分数从7.05%降低至2.87%[12]。Bai等的研究发现,以Raney-Ni为催化剂,在400 ℃、4 h、3.4 MPa氢压的条件下,绿球藻生物油中氮的质量分数将从4.1%降低至1.6%[13]。然而真实微藻组分十分复杂,无法深入到机理层面揭示生物油中含氮化合物C—N断键机理及其氮元素迁移规律。为了深入了解该反应过程机理,Guo等认为利用模型化合物来研究微藻水热液化脱氮过程是一个方便且有效的方法,该课题组对吲哚水热加氢脱氮的研究发现,以Ni-Ru双金属为催化剂,在400 ℃、1 h的条件下,吲哚脱氮产物的摩尔产率将超过30%[14]。此外,水热加氢脱氮催化剂的筛选研究发现,Ni-Ru双金属对含氮杂环物质吡啶[15]及色氨酸[16]均展现出优异的脱氮效果,其脱氮摩尔产率分别达到22.5%和7.2%。

喹啉是微藻生物油相中一种典型的六元含氮杂环物质,其中氮原子上的孤对电子不参与环的大π键的形成,喹啉的CN的键能约是C—N的两倍,因此喹啉的结构十分稳定,N原子难以去除[17]。喹啉又是化工、医药有机废水中一类重要的含氮物质,对其降解机理的研究结论具有普适性。目前,针对喹啉加氢脱氮的研究主要集中于喹啉在有机相中的加氢脱氮。过渡金属磷化物展现除优异的催化喹啉加氢脱氮活性,其中40% Ni1.25P/SBA-15催化剂在380 ℃、20 h、十氢萘为溶剂的条件下,对喹啉的脱氮率可达92%[18]。尽管过渡金属磷化物具有良好热、电导性以及热化学稳定性,但水存在时容易导致P流失[19]。本课题组前期对喹啉同系物喹唑啉在相对高温的超临界水氧化环境下的反应机理和动力学开展了研究[20-21],发现在550 ℃、氧化系数为2的条件下,喹唑啉在60 s内将完全转化,脱氮反应在100 s内达到热力学平衡。针对水热条件下的喹啉加氢脱氮反应机理,还未发现相关研究报道,为填补该空缺,本文开展了一些研究工作。

1 喹啉加氢脱氮研究的实验部分

1.1 实验材料

图1 喹啉水热加氢脱氮反应装置示意图Fig.1 Schematic diagram of quinoline hydrothermal hydrodenitrogenation reactor

实验中用到的喹啉(质量分数≥98%)、1,2,3,4-四氢喹啉(质量分数≥98%)、十氢喹啉(质量分数≥98%)、苯胺(质量分数≥98%)、甲基苯胺(质量分数≥98%)、甲苯(质量分数≥98%)、2-己烯(质量分数≥98%)、甲酸(质量分数≥98%)、二氯甲烷(质量分数≥99.5%)、Ni(NO3)2·6H2O(质量分数≥98%)、RuCl3(质量分数≥99.6%)、γ-Al2O3均从中国国药集团购买;5% Ru/C商业催化剂从陕西开达化工公司购买,其载体表面积大于等于970 m2/g,金属Ru平均粒径小于等于5 nm。图1给出了喹啉水热加氢脱氮反应装置示意图,所使用的4 mL微型反应釜材质为316 L不锈钢,由10 mm卡套管帽,一截10 cm长、外径为10 mm的管子,10 mm转3 mm卡套直通接头,一截20 cm长、外径为3 mm的管子及一个高压气阀组装而成。

1.2 催化剂制备

利用浸渍法制备实验所用Ni-Ru/γ-Al2O3双金属催化剂。根据所需的活性金属负载量和Ni/Ru比,利用去离子水溶解目标质量的RuCl3和Ni(NO3)2·6H2O。接下来,将目标质量的γ-Al2O3浸入形成浆液并搅拌12 h。将充分搅拌后的浆液放入110 ℃烘箱中至完全干燥后利用研钵研磨。在管式炉空气气氛中煅烧收集于石英舟中的催化剂粉末,温度程序为以3 ℃/min升至550 ℃,在550 ℃保持240 min。自然冷却至室温后,在流动的H2中还原催化剂,升温速率、保持时间均与煅烧时相同,但目标温度为400 ℃。催化剂成分表示为xNiyRu100-y/γ-Al2O3,其中x表示催化剂中活性金属(Ni和Ru)质量占催化剂总质量的百分比,y是活性金属Ni的质量占总活性金属质量的百分比。实验所用的催化剂Ni80Ru20/γ-Al2O3的质量分数是30%。

1.3 实验步骤

正式实验前,往4 mL反应器中加入580 μL去离子水,在450 ℃的条件下加热30 min以消除反应器内壁残留物对实验的影响并使反应器材料适应亚/超临界水环境。实验中维持反应物喹啉的体积浓度为5%,供氢助剂甲酸与喹啉的摩尔比为6∶1;当以气态氢气为外加氢源时,则向反应器中冲入3.0 MPa的高压氢气。收集喹啉脱氮产物所用溶剂为4 mL二氯甲烷,多次润洗反应器,润洗后的液体(含催化剂)转移到离心管中。将离心管放入离心机,以2 500 r/min离心15 min。离心结束后,将二氯甲烷相与水互溶物转移到两个1.5 mL色谱瓶中,分别用于定性分析和定量分析。用二氯甲烷反复冲洗催化剂后用氮气吹干以待表征。

1.4 产物检测

采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS,Thermo Scientific,色谱柱为HP-5 MS)对液相产物进行定性分析,采用配有氢火焰离子检测器(FID)的另一台气相色谱仪(SHIMADZU,GC-2014C,色谱柱型号为HP-5)对液相产物进行定量分析。采用外标曲线法对各物质进行定量分析,针对某一物质配制一系列不同浓度梯度的溶液,利用GC-FID获得该物质摩尔浓度与峰面积的对应关系,根据实际样品中该物质的峰面积即可得到物质摩尔浓度,基于物质的量守恒,得到反应结束时该物质的真实浓度。

2 喹啉加氢脱氮研究的结果与讨论

2.1 喹啉加氢实验结果与讨论

对于喹啉脱氮反应,氢源是一个不可或缺的因素。除了直接向反应器中冲入高压H2外,在反应中添加供氢助剂同样可以起到补充氢源的作用。Savage等研究发现,甲酸作为液态供氢助剂在341 ℃的水热条件下,40 s内就将完全分解,所产生的原位H2产率达到100%[22]。甲酸在水热条件下能够促进吲哚加氢脱氮、棕榈酸加氢脱氧反应,脱氮产物和脱氧产物的产率均超过30%[14,23]。此外,超临界水由于具有高离子积、低介电常数的特性,本身也是潜在的供氢体(H2OH·+OH·,H2O+H·H2+OH·)[24]。Miao等有关棕榈酸脱氧的研究发现,加入水可使得脱氧产物烷烃的摩尔产率从1.8%上升到35.5%,并将此增长归因于水存在时原位H2的形成[25]。Wang等对CO2在水热条件下的还原研究表明,水不仅作为溶剂,还将作为反应物参与反应,改变反应路径,从而降低反应的活化能,促进CO2还原反应的进行[26]。基于此,首先进行了对比实验,选用具有良好加氢效果的贵金属Ru/C为催化剂,研究在不同氢源(氢气、甲酸)作用下的喹啉水热转化反应。其中,当存在甲酸时,喹啉在400 ℃、1 h的反应条件下,所得到的液体样品的总离子色谱如图2所示,使用氢气为外加氢源时所收集样品的定性结果相似。在图2中,标记为1到7的二氯甲烷可溶主要产物依次为2-己烯、甲苯、苯胺、甲基苯胺、十氢喹啉、喹啉和1,2,3,4-四氢喹啉。

图2 水热条件(400 ℃,1 h)下、存在甲酸时喹啉在5% Ru/C催化剂作用下反应的液相产物的总离子色谱图(TIC)Fig.2 Total ion chromatogram (TIC) of the liquid products of quinoline reaction under hydrothermal condition (400 ℃, 1 h, FA,5%Ru/C)

(a)350 ℃, 60 min

(b)400 ℃, 60 min图3 不同氢源和温度对喹啉转化率及产物分布影响的实验结果Fig.3 Quinoline conversion rate and product distribution

不同氢源、温度对喹啉转化率和产物分布影响的实验结果如图3所示。当反应温度从350 ℃提升到400 ℃后,喹啉的转化率有了明显的提升。其中,当水处于350 ℃亚临界条件时,喹啉的转化率最低仅有32%,而在400 ℃的超临界水条件下,喹啉转化率均超过了70%。此外,温度对产物分布也有着明显的影响。在350 ℃时,苯胺类物质(苯胺、甲基苯胺、乙基苯胺)为主要产物,其次为喹啉类物质(喹啉、1,2,3,4-四氢喹啉、十氢喹啉),这时仅有不到2%的脱氮产物生成;而当温度升高到400 ℃后,脱氮产物的产率明显增加,最高达到15.93%。除温度外,外加氢源同样对喹啉的转化和产物分布有明显的影响。不论是在350 ℃还是在400 ℃,使用甲酸作为氢源对喹啉的转化效果均好于气态氢源,这可能是由于甲酸在反应中除了作为供氢助剂提供氢源外,本身也会与呈弱碱性的喹啉反应,促进喹啉的进一步转化。值得注意的是,在不添加任何外加氢源,直接以亚/超临界水为供氢体时,喹啉转化率明显偏低,说明仅靠亚/超临界水本身解离出的H+不足以完全破坏喹啉结构中的C—N键。

2.2 喹啉加氢脱氮反应动力学实验结果与讨论

图4 喹啉残留率随时间和温度的变化Fig.4 Variation of quinoline molar residual rate with time and temperature

如前所述,以甲酸作为供氢助剂可以促进喹啉加氢脱氮反应的进行,而在之前的研究发现,Ni-Ru双金属材料展现出良好的催化六元环含氮杂环吡啶加氢脱氮的效果[15]。本节使用甲酸作为氢源、Ni80Ru20/γ-Al2O3为催化剂,进行喹啉加氢脱氮动力学实验,以探究喹啉在水热条件下的反应机理。图4给出了喹啉残留率随时间和温度的变化。首先考察反应温度和反应时间对喹啉加氢脱氮的影响,从图4可知,提升反应温度以及延长反应时间,都会导致喹啉转化率增加,尤其是当反应温度超过临界点后,喹啉在400 ℃、60 min的条件下几乎完全转化。如图5a所示,喹啉吡啶环加氢饱和产物1,2,3,4-四氢喹啉在3个反应温度条件下产量均呈现先上升后下降的“火山型”曲线趋势,表明1,2,3,4-四氢喹啉为中间产物。值得注意的是,随着反应温度从300 ℃提高到350 ℃和400 ℃,“火山型”曲线的极值点出现的时间将提前,这说明提高温度可以促进1,2,3,4-四氢喹啉的快速转化。如图5b～图5f所示,除了1,2,3,4-四氢喹啉外,其余物质的摩尔产率随时间和温度的变化,在0～60 min的反应时间内均呈现一直上升的趋势,并且这些物质的产率都随着温度的逐步提升而显著增加。其中,苯胺和甲基苯胺为主要含氮物质,在400 ℃、60 min的条件下产率分别达到了17.03%和11.35%。对于脱氮产物,则由短链烷烃2-己烯和芳香烃甲苯组成。

(a)1,2,3,4-四氢喹啉 (b)十氢喹啉

(c)苯胺 (d)甲基苯胺

(e)甲苯 (f)2-己烯图5 喹啉水热反应主要产物产率随时间和温度的变化Fig.5 Variation of main product molar yield of quinoline hydrothermal reaction with reaction time and temperature

2.3 反应动力学拟合

基于不同时间和温度下的喹啉的转化率,研究了水热条件下喹啉的降解动力学。图6给出了喹啉转化的动力学拟合,图6a给出了3个温度下-ln(1-X)与反应时间之间的线性关系,其中X为反应物喹啉的转化率。在误差范围内,所有实验数据均可落在相应的直线上,呈现出一级动力学规律。直线的斜率K表示不同温度下喹啉转化的速率常数,因此300、350和400 ℃下喹啉降解的速率常数分别为0.013 3、0.024 3和0.052 5 min-1。利用线性回归可得到Arrhenius参数lnA和表现活化能,R是气体常数,T是反应温度。拟合的R2(决定系数)、lnA和表观活化能分别为0.97、127.74和43.87 kJ/mol。

(a)喹啉降解的一级反应 (b)Arrhenius参数拟合 动力学拟合图6 喹啉转化的动力学拟合Fig.6 Quinoline conversion kinetics fitting

2.4 喹啉水热加氢脱氮反应路径

本节将根据喹啉水热反应产物的定性和定量分析结果,讨论喹啉水热加氢脱氮的反应路径。图7给出了存在甲酸时喹啉在30% Ni80Ru20/γ-Al2O3作用下水热加氢脱氮可能的反应路径。因为CN双键的键能远远大于C—N键的键能(CN双键615 kJ/mol,C—N键305 kJ/mol),氮化物的脱除首先需要将吡啶环加氢饱和,所以喹啉反应的第一步为喹啉加氢生成1,2,3,4-四氢喹啉(路径1),随后,1,2,3,4-四氢喹啉继续加氢饱和苯环生成十氢喹啉(路径2)。但不同于喹啉在有机相中的反应,在水热条件下并没有检测到5,6,7,8-四氢喹啉苯环加氢饱和产物,这有可能是由于5,6,7,8-四氢喹啉生成后被快速转化所导致。接下来1,2,3,4-四氢喹啉还将发生哌啶环开环反应生成苯胺(路径3)和甲基苯胺(路径4)。如吲哚在水热条件下的反应,苯胺类物质一旦生成,将会在氢气的作用下直接进行加氢脱氮反应[14],苯胺和甲基苯胺也将加氢脱氮生成甲苯(路径5和6)。最后,甲苯和环饱和产物十氢喹啉在高温、高压水条件下裂解生成短链烷烃2-己烯(路径7和8)。最后,短链烷烃在水热条件下发生裂解反应,形成如CO2、H2、CH4等气相产物(路径9)[27-28]。

图7 喹啉水热加氢脱氮反应路径Fig.7 Reaction path of quinoline hydrothermal HDN

2.5 扩散的影响

在前面的动力学研究中,采用的是没有搅拌的微型反应釜。值得注意的是:非均相催化反应在没有搅拌促使固相和液相充分混合的情况下,动力学数据可能会受扩散和传质阻力的影响。一般来说,非均相催化反应如果不受微孔扩散的影响,也就不受两相之间传质阻力的影响。因此,引入一个评估扩散影响的方法,即Weisz-Prater法,对反应时受扩散影响做出判断。若Weisz-Prater因子远小于1,说明催化剂的孔径不会影响反应物分子的扩散,同时反应也不受传质阻力的影响,也即说明前面研究所得到的动力学数据为本征动力学数据

(1)

式中:-rA是表观反应速率;ρc为催化剂的密度;R为催化剂的粒径;De为有效扩散因子;CAS为催化剂表面反应物浓度。喹啉加氢脱氮动力学研究中,最高的反应温度为400 ℃,所以选择在400 ℃的条件下来估算CWP的值,来判断扩散对反应的影响。rA为反应在400 ℃下的表观反应速率,其值为0.052 54 mol·s/L。R和ρc则参考了之前所制备的Ni-Ru双金属催化剂,其值分别为4.18×10-6cm和2.87 g/cm3[14]。CAS取400 ℃时检测出的喹啉摩尔浓度的平均值6.18×10-5mol/cm3;De通过下式得到

(2)

(3)

式中:MB为溶剂B的摩尔质量;T为热力学温度;VA为组分A在正常沸点下的摩尔体积;φ为溶剂的缔合因子;ηB为溶剂的黏度。对本体系来说,溶剂为水,即MB=18 g/mol;热力学温度为673.15 K;VA、φ、ηB的值通过文献[30]查得分别为116.7,2.6,0.029 6 Pa·s。结合所有参数,最后计算得到CWP的值为0.000 597,远小于1,说明扩散以及传质阻力对本反应体系的转化率和产率影响很小。

2.6 催化剂TEM表征

(a)反应前催化剂颗粒分布 (b)反应后催化剂颗粒分布

(c)反应前催化剂形貌 (d)元素能谱图 图8 TEM和EDS的图谱信息Fig.8 Images and spectrums of TEM and EDS

利用场发射透射电镜(FE-TEM,JEOL-JEM-F200)研究Ni-Ru双金属催化剂的粒径和元素分布。图8给出了透射电子显微镜(TEM)和X射线能谱分析(EDS)的图谱信息。从图8可以看出,Ni、Ru元素均被EDS能谱所识别,表明成功制备出双金属催化剂。图8a和图8b分别给出了反应前30% Ni80Ru20/γ-Al2O3催化剂和在400 ℃下反应60 min后的催化剂的TEM图像。如图8a所示,反应前所制备的Ni-Ru双金属催化剂金属颗粒随机且均匀地分布在γ-Al2O3载体上。从图8b可以看出,在水热条件下反应后,部分金属纳米颗粒出现了明显的团簇现象。以往的研究发现,γ-Al2O3载体在水热容易发生孔结构坍塌和表面积减少的现象,导致催化剂活性降低[31-32],而实验中出现的金属颗粒团聚现象,可能是原本在载体上均匀分布的金属颗粒随γ-Al2O3载体表面积减少后的“坍缩”导致的。后续可考虑在γ-Al2O3载体中添加稀土金属氧化物如La2O3、CeO2[33]和非金属氧化物SiO2[34]等助剂对其进行改性以提高催化剂的水热稳定性。

3 结 论

本文研究了喹啉在水热条件下的催化加氢脱氮反应。反应温度、时间以及外加氢源都会对喹啉转化以及产物分布产生影响。当使用甲酸作为氢源时,其对喹啉水热加氢脱氮的促进作用优于直接使用高温气态氢气为氢源。在400 ℃、60 min、甲酸为供氢助剂的条件下,喹啉几乎完全转化,苯胺和甲基苯胺为主要的喹啉哌啶环开环物质,2-己烯和甲苯为主要的脱氮产物。动力学研究表明,喹啉在超临界水条件下的反应符合一级动力学规律,300 ℃、350 ℃和400 ℃下喹啉降解的速率常数分别为0.013 3 min-1、0.024 3 min-1和0.052 5 min-1。催化剂表征结果显示,所制备的催化剂中Ni-Ru双金属均匀分布在γ-Al2O3载体上,但部分金属颗粒发生了明显的团聚现象,可能是载体发生了“坍缩”现象。