星际分子CH3CN的稳定性研究

杨 雪，赫明威，张 跃，白茁清，赵国明

(吉林化工学院 理学院，吉林 吉林 132022)

20世纪60年代人类通过光谱分析发现了第一个星际分子CH，受制于当时有限的观测手段，在之后的一段时间里星际分子的探索进度缓慢。随着射电天文方法的进步以及先进观测设备的制造，越来越多的星际分子被天文工作者发现。这些星际分子的发现对探索宇宙中生命的起源、分子云以及恒星演化形成等方面有着巨大的帮助。含有C、N等原子的星际有机分子一直被科研工作者高度关注，其中一部分分子是重要的生命前体分子，可以通过一系列的反应形成RNA、DNA，甚至是作为氨基酸的潜在前体分子从而形成蛋白质，为生命的形成提供了理论依据，在生物科学、天体化学等领域具有重要的地位。

乙腈分子(CH3CN)是一个具有代表性的星际有机分子，CH3CN在星际介质中的丰度很高，自1971年首次发现后，许多研究者在太阳系内外都已经成功观测到了它的存在，结构上它与甲醇(CH3OH)类似，同时它还存在一个异构体：异氰基甲烷(CH3NC)，但CH3CN的丰度要远高于CH3NC[1]。最近，许多学者对该分子进行了实验和理论研究：2020年，Bulak等人[2]通过实验研究了纯CH3CN冰以及CH3CN与H2O的混合物冰可以通过紫外线(UV)诱导下的光解反应产生相对小的分子，从而由后续反应形成更大的星际有机分子；Krohn等人[3]通过理论计算研究了卤代碳阳离子与氰类分子的反应，证明CH3CN与CCl+可以在气相中有效地形成初级产物C2H3+与HNCCl+，并且可以形成次级产物CH3NH+。彗星67P中观测到丰富的含有-CN基的分子；2021年Hänni等人[4]推导出彗星中氰类分子相对于HCN的丰度比，其中同样包含CH3CN。由此可见CH3CN在化学网络中是一个重要的中间体。而稳定的结构是所有研究的基础。因此，我们对乙腈中性分子(CH3CN)、阴离子(CH3CN-)及阳离子(CH3CN+)的几何结构和稳定性进行研究。

1 计算方法

量子化学计算以量子力学为基础，它的应用广泛，可以从微观角度帮助研究者们理解实验中无法解释的问题。以化学反应动力学过程为例，首先利用几何优化与频率计算得到结构合理、稳定的分子构型[5]，进而通过势能面扫描判断初期假设的反应是否可行，之后通过更加精确的计算找出合理的反应通道[6]，因此寻找稳定的结构非常重要。

本文中，我们通过Gaussian 16程序采用密度泛函理论B3LYP、微扰理论MP2以及组态相互作用理论QCISD三种不同的计算方法[7]，使用基组6-311++G(d，p)，分别对乙腈中性分子、乙腈阴离子和阳离子进行几何优化与频率计算，得到了不同对称性下的稳定结构(没有虚频)，同时对比了相应的偶极矩以及极化率。

2 结果与讨论

2.1 几何结构

对比图1、图2及图3几何优化的结果，观察同种方法、同种对称性下不同分子状态之间的结构差别(数值保留至小数点后四位，化学键键长单位为Å)。

由图1，观察具有C3v对称性的乙腈分子及乙腈阴离子的结构，发现乙腈阴离子的C-H、C-C键以及C-N键均长于乙腈的相应化学键。没有得到具有C3v对称性的乙腈阳离子几何构型。

图1 不同方法下具有C3v对称性的CH3CN、CH3CN-、CH3CN+几何构型

图2 不同方法下具有CS对称性的CH3CN、CH3CN-、CH3CN+几何构型

由图2，观察具有CS对称性的乙腈分子及乙腈阴、阳离子结构，发现乙腈阴离子相比乙腈分子的C-H键、C-C键以及C-N键都变长了。值得注意的是，在B3LYP方法下得到的乙腈阴离子的三个C-H键本身的键长也不同，其中一个C-H键的键长略微短于其本身另外两个C-H键(1.095 9Å-1.096 0Å-1.096 0Å)。除此之外，通过计算得到的具有CS对称性的乙腈阳离子比乙腈分子的C-H键变长，C-C键变短，C-N键变长。其中在B3LYP、MP2以及QCISD方法下得到的乙腈阳离子本身的C-H键也略有不同，在B3LYP下得到的乙腈阳离子其中一个C-H键的键长短于另外两个(1.092 7Å-1.118 9Å-1.118 9Å)，在MP2与QCISD下得到的乙腈阳离子其中一个C-H键的键长长于另外两个(1.115 2Å-1.096 9Å-1.096 9Å、1.121 1Å-1.097 5Å-1.097 5Å)。

图3 不同方法下具有C1对称性的CH3CN、CH3CN-、CH3CN+几何构型

由图3，观察具有C1对称性的乙腈分子及乙腈阴、阳离子结构，乙腈阴离子与乙腈分子相比键长的变化与图1和图2均一致，除此之外在B3LYP下得到的乙腈阴离子的C-H键本身具有差别，其中一个C-H键的键长略长于另外两个(1.096 2Å-1.096 1Å-1.096 1Å)。乙腈阳离子与乙腈分子相比C-H键、C-N键都变长，但C-C键变短，与CS对称性下计算得到的结构规律相同，并且在B3LYP方法下得到的该阳离子本身三个C-H键的键长都有轻微的不同(1.092 6Å-1.118 6Å-1.119 0Å)。QCISD方法下得到的阳离子本身的一个C-H键长于另外两个(1.120 5Å-1.097 5Å-1.097 5Å)。

通过对比发现，在同一种计算方法下，三种不同对称性下优化得到的稳定结构，无论是乙腈中性分子，还是乙腈阴离子或阳离子，其结构都非常相似。

2.2 稳定性分析

表1统计了在三种计算方法下得到的乙腈中性分子、乙腈阴离子和阳离子在三种不同对称性下的能量、偶极矩以及极化率(数值保留至小数点后四位)。

通过比较各个分子的能量，在所有成功得到的分子中，我们发现当计算方法相同时，无论是哪种对称性下的乙腈分子，它们具有的能量完全一致。对于乙腈阴离子，计算方法相同时它们具有的能量也是相同的。而乙腈阳离子也是同样的情况。结合几何结构分析，在同一计算方法下，三种对称性下得到的结构很可能是同一种结构。

根据表1对比各个分子的偶极矩，在同一种计算方法下，不同对称性下的同一种中性分子或者离子的偶极矩数值相差不大。在B3LYP方法下，乙腈分子的偶极矩数值大小按照C3v、CS、C1对称性的顺序依次升高，乙腈阴离子的偶极矩数值依次降低，乙腈阳离子的偶极矩数值略有降低。在MP2方法下，乙腈中性分子的偶极矩数值大小按同样的对称性顺序先降后升，但数值上相差很小，乙腈阴离子的偶极矩依次降低。在QCISD方法下，乙腈分子以及阴、阳离子的偶极矩数值依次降低。

最后，通过表1对比极化率。对于乙腈阴离子，无论采用哪种计算方法，在哪种对称性结构下，它的极化率远远大于乙腈分子和乙腈阳离子。在B3LYP方法下得到的乙腈分子的极化率大小按照C3v、CS、C1对称性的顺序依次升高，乙腈阴离子按同样的顺序先降后升，乙腈阳离子略有降低。在MP2方法下，乙腈分子的极化率按同样的顺序先降后升，乙腈阴离子依次升高。在QCISD方法下未能得到任何的极化率数值。

对于乙腈分子，因为分子是中性的，所以可以看作所有正负电荷聚集在一起。恰好在一起时就是非极性分子，但是把正负电荷分开的话(即具有偶极矩)，库仑力要做负功，体系能量会上升。所以对于相同个数的正负电荷组成的分子而言，偶极矩越小这种电势能就越小，总能量就越低，结构越稳定。被极化的能力，即变形性，如果分子或离子越容易变形(即稳定性越差)，则越容易被极化，极化率也就越大。综合考虑能量、偶极矩和极化率等因素，乙腈中性分子在C3v对称性下的结构最稳定；乙腈阴离子在CS对称性下最稳定(离子状态不考虑偶极矩)，而对于乙腈阳离子，B3LYP下CS和C1对称性的两个阳离子极化率相差仅为0.000 3 a.u.，近似相等；在MP2方法下仅得到具有CS对称性的稳定乙腈阳离子结构，因此可认为乙腈阳离子同样在CS对称性下最稳定。B3LYP方法在计算中性分子结构方面更具有优势。

表1 CH3CN、CH3CN-、CH3CN+在不同对称性下具有的能量、偶极矩和极化率

3 结 论

用B3LYP、MP2和QCISD方法研究了乙腈中性分子及乙腈阴、阳离子的几何结构，比前人的研究[7]新增了两种在QCISD方法下具有CS和C1对称性的乙腈阳离子优化结果，获得了相应的能量、偶极矩及极化率。具有C3V对称性的乙腈分子最稳定，具有CS对称性的乙腈阴离子与阳离子最稳定。同时认为B3LYP方法计算中性分子结构更好。获得的结果为进一步研究CH3CN在反应网络中重要的作用提供了有价值的信息。