NbS2 纳米片合成及其在酸性环境中的析氢性能研究

陈秋月 张 靖 安旭光 吴小强 孔清泉

(成都大学机械工程学院，四川 成都 610106)

1 概述

氢气具有高效、无污染、可循环等特点，被公认为是二十一世纪最具发展潜力的清洁能源之一[1]。然而，氢气在自然界的总量并不高，需要通过其他方式制取。目前的制氢方式主要有化石能源制氢、生物制氢、分解水制氢等[2]，其中电解水析氢以高效节能、绿色环保的优点受到了广泛关注[3]。在析氢反应（HER）过程中，电催化剂对降低反应过程中的过电位起着至关重要的作用。然而，目前在酸性条件下能够高效稳定存在的电催化剂仅有Pt 类贵金属催化剂，但其价格昂贵储量稀少，极大地限制了大规模商业应用[4]。因此，急需开发价格低廉且高效稳定的电催化剂，用于酸性环境电解水制氢。

过渡金属硫化物具有独特的电子结构、储量丰富、价格低廉、制备方法简单等特点，在电解水催化领域展现出广阔的应用前景[5-8]。Gnanasekar[9]等人通过密度泛函理论（DFT）计算表明，NbS2具有优异的HER 催化活性，并且催化活性位点主要在材料的边缘和表面上。Najafi[10]等人采用液相剥离法成功制备了NbS2纳米片，其在0.5MH2SO4电解液中具有优异的电化学性能。Zhou[11]等人通过化学气相沉积(CVD)和热退火两步策略合成了具有较好HER 性能的MoSx@NbS2电催化剂，在0.5M H2SO4电解液中，10mA/cm2的电流密度下，过电位为164mV, Tafel 斜率为43.2mV/dec。然而，上述合成方法均较复杂，且在制备过程中易生成杂质。因此，本文以廉价的NbCl5为原料，采用简单的液相合成法成功制备了片状的NbS2，探究了反应时间和Nb 源的添加量对产物物相、微观形貌和电催化析氢性能的影响规律及机理。

2 实验

2.1 NbS2 的制备

将10ml 油胺和0.25mmolNbCl5加入三颈烧瓶，升温至100℃，在N2气氛下保温15 min，以除去溶解其中的水和氧气；随后以5℃/min 的升温速率对溶液加热，在温度达到200℃时将1.5mlCS2缓慢注入溶液中，继续加热至300℃并保温2 h。用正己烷和无水乙醇混合的溶液（体积比=4:1）洗涤得到黑色沉淀，并在60℃的真空烘箱中干燥12 h，即得到NbS2纳米片。

2.2 样品表征

采用DX-2700B 型X 射线衍射仪对制得的样品进行物相分析(CuKa,λ=0.154nm)，管电压为40kV，管电流为30mA，扫描角度为20°～70°，步长为0.06°。通过FEI Insect F50 型扫描电镜对样品的微观形貌进行观察。

2.3 电极制备

称量5mgNbS2样品，放置西林瓶中，然后加入碳粉1mg，依次加入无水乙醇300μl,去离子水700μl，nafion 溶液60μl。在冰浴下超声15 分钟后，用移液枪吸取10 μl 浆料滴在碳纸衬底上，在室温下干燥即得到NbS2电极。

2.4 析氢性能测试

采用CH1660 型电化学工作站对电极进行析氢性能测试。在酸性电解质（0.5 M H2SO4）中使用典型的三电极电化学电池测量，以石墨棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，所制备的催化剂电极为工作电极。在0 至-0.6 V（vs.RHE）的范围内以5mV/s 的扫描速率记录了线性扫描伏安图(LSV)。循环伏安曲线(CV)在电位区间-0.06～-0.16V(vs RHE)之间以不同扫描速率对电极进行扫描。电化学阻抗谱（EIS）的测试电压为-0.2V，交流频率范围为0.1～105Hz，振幅为5mV。

3 实验结果与讨论

3.1 反应时间对材料物相组成的影响

如图1 所示，不同反应时间的样品在2θ=31°和2θ=55°处均存在两个衍射峰，对应于NbS2的（111）晶面和（200）晶面。同时，可以观察到经反应2h 得到的NbS2具有更好的结晶性能。因此，反应最佳时间为2h。

图1 不同反应时间制备的NbS2 的XRD 图谱

3.2 NbCl5 加入量对材料物相组成和微观形貌的影响

进一步探究了NbCl5的加入量对产物物相组成和微观形貌的影响。改变Nb 源的量为0.5mmol、0.25mmol 和0.025mmol。当NbCl5的加入量为0.025mmol 时，没有得到黑色沉淀。另外两种产物分别命名为NbS2-0.5，NbS2-0.25。

如图2 所示，与NbS2的标准卡片对比，在2θ=31°和2θ=55°处NbS2-0.5 和NbS2-0.25 都具有较强的衍射峰[12,13]。说明材料的结晶性良好，改变NbCl5加入量，样品的物相组成没有明显变化。

图2 加入不同原料量得到的NbS2 的XRD 图谱

利用SEM 进一步对材料的微观形貌进行观察。由图3 可知，NbS2-0.5 出现团聚、堆积现象，其原因可能是NbCl5的添加量较高，生成的NbS2较多，导致NbS2纳米片之间的间距变小。当加入量为0.25mmol 时，可以观察到NbS2团聚程度明显减轻，材料由厚度大约为10nm 的极薄片状NbS2组成。

图3 (a,b)NbS2-0.5 和(c,d)NbS2-0.25 的SEM 图

3.3 电催化析氢性能研究

研究表明，材料的HER 性能与材料的微观形貌密切相关[14-16]，因此，对两个样品的电催化析氢性能进行了研究。如图4（a）所示，可以明显观察到NbS2-0.25 在电流密度为10mA/cm2时的过电势为244mV，远低于NbS2-0.5。主要原因是Nb 源的量增加，导致制得的NbS2产生团聚现象，使得制备的电极不能暴露出足够多的活性位点。

图4 (a)NbS2-0.5 和NbS2-0.25 的LSV 曲线；(b)Tafel 斜率图

根据图4（a）LSV 曲线，得到对应的Tafel 斜率图[17,18]。Tafel斜率代表了反应的动力学快慢，斜率越小则反应效率越高，如图4（b）所示，NbS2-0.25 的Tafel 斜率仅为97.6mV/dec，远低于NbS2-0.5，表明NbS2-0.25 具有优异的析氢动力学特性，如图5。

图5 (a)NbS2-0.5 和(b) NbS2-0.25 的CV 曲线；(c)估算Cdl 值

电化学比表面积（ECSA）在析氢反应中至关重要，且ECSA与Cdl值呈正比[19,20]。根据循环伏安（图6（a）和6（b））曲线估算了NbS2-0.5 和NbS2-0.25 的Cdl 值。由图6（c）可知，NbS2-0.25 具有更大的Cdl值（2.35mF/cm2）。因此，NbS2-0.25 具有更高的ECSA，能暴露更多的活性位点。

电极的交流阻抗谱（EIS），能准确的反映催化剂在电化学过程中的动力学差异[21,22]。电极的电荷转移电阻的值可以从EIS低频区半圆的半径进行量化，较小的值对应较快的反应速率[23,24]。如图6 所示，NbS2-0.25 显示出更小的半径，说明催化剂表面与电解液之间具有较快的电荷转移速率。

图6 NbS2-0.5 和NbS2-0.25 的EIS 曲线

4 结论

本文通过液相法成功合成了厚度约10nm 的极薄片状结构NbS2。探究了反应时间和Nb 源加入量对电极材料物相和微观形貌的影响, 并分析了其电催化析氢性能。当NbCl5添加量为0.25mmol，反应时间为2h 时，制备的极薄片状NbS2具有较高的电化学比表面积和较低的电荷转移电阻，其催化活性最好。