无助熔剂熔融制样LA-ICP-MS 法测定铀矿勘查岩石样品中的难溶微量元素

李黎，郭冬发，刘瑞萍，李伯平，崔建勇，谢胜凯，张良圣，王娅楠

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

沙特阿拉伯地盾碱性岩矿床富集了大量的Zr、Hf、Nb、Ta、Th、U、REEs 等元素，这些元素含量高、储量大，潜在经济意义重大［1］。通过对样品中的元素含量进行分析，可指导铀矿勘查工作。

目前元素含量分析常用的方法有电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）［2-4］、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）［5-7］、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）等。由于ICP-MS 具有比ICP-OES 更高的灵敏度和更低的检出限，常用于微量元素含量分析中。然而，常规的酸溶ICP-MS 法，虽然大多数元素可获得满意的结果，但是Nb、Ta、Zr、Hf 等元素由于赋存在锆石或其他难溶副矿物中而难以完全溶解［8］。并且对于Al 含量高的样品，溶样不完全时易析出稀土元素，使得测定结果偏低［9］。因此常需要用碱熔法进行补充和验证，该法虽然可以有效分解难溶元素，但却引入了大量盐类，影响仪器性能。LA-ICP-MS 作为原位分析的强有力手段，可避免繁琐的湿化学消解过程，如今已在地质领域得到了广泛应用，如年代学研究［10-11］、包裹体分析［12］、单矿物微区原位分析［13］等。采用LA-ICP-MS 对铀矿勘查全岩样品进行分析时，制备均一性和稳定性好的样品是获得准确结果的前提，样品制备方法主要有粉末压片和高温熔融。其中粉末压片包括直接压片与添加黏合剂两种方式［14-15］。直接压片获得的压饼常不稳定，激光剥蚀时容易发生崩裂；通过添加黏合剂与样品共同压制，由于增大了颗粒间的凝聚力，可改善均一程度，但却稀释了元素含量。有学者［16-18］通过降低粉末颗粒粒度的方法来改善均一性，但制备超细颗粒的过程十分耗时。熔融玻璃法分为助熔剂法［19-20］和无助熔剂法。前者通过添加助熔剂（LiBO2、Li2B4O7）与样品共融，保证样品完全熔融的同时，降低挥发性元素的损失，但引入了杂质干扰；无助熔剂熔融法无需添加任何试剂，直接在高熔点金属带（如W、Ir、Mo）上熔融样品，有效避免了干扰问题。近年来，朱律运等［21］采用无助熔剂法结合双铱带高温炉，获得的熔融玻璃中大部分元素RSD 优于10%。采用Mo 带高温炉与氮化硼（BN）坩埚制备样品，结果表明BN 的强还原性导致Cu、Ni 等元素发生损失［22］。在无金属带高温炉的条件下，将样品包裹在Mo 胶囊后置于石墨管中，放入马弗炉加热，获得的玻璃均一性好，RSD 在5%～10%之间［23］。

针对铀矿勘查样品中的难溶微量元素（Zr、Hf、Nb、Ta、Th、U、REEs 等），本文采用无助熔剂、Mo 片包裹样品后管式炉熔融的方式制备上机样品，LA-ICP-MS 测定结果与溶液ICP-MS法进行对比，结果表明该方法对所分析的大部分元素具有良好的准确性。

1 分析方法

1.1 仪器及工作条件

本次研究采用的仪器如下：

LA-ICP-MS 的激光系统：GeoLas 193 nm ArF 型（Coherent 公司）；电感耦合等离子体质谱仪：Element XR 型（美 国Thermo Fisher 公司）（表1）。

表1 LA-ICP-MS 参数Table 1 Parameters of LA-ICP-MS

LA-ICP-MS 样品测试前仪器条件优化通过线扫描剥蚀NIST610 完成，He、Ar 分别作为载气和补偿气调节灵敏度。调节样品载气He 流量与ICP-MS 相关参数，直至Th、U 元素的灵敏度高达百万cps、氧化物产率（ThO/Th）低于0.3 %。

1.2 样品熔融玻璃制备

1）样品：国家标准物质玄武岩岩石成分分析标准物质GSR-3，美国地质调查局USGS 系列粉末标准物质BCR-2、BHVO-2，实际样品为核工业北京地质研究院沙特项目组提供的铀矿勘查碱性岩样品（BRIUG-1、BRIUG-2、BRIUG-3、BRIUG-4）。

2）采用无助熔剂熔融法对样品进行制备，具体过程为：将30～50 mg 的粉末用0.1 mm 厚的钼片包紧，待高温炉中的温度缓慢升温至设定值并稳定5 min 后，将包裹着样品的钼片送入高温炉中熔融。此时为了避免钼片在高温下氧化，还需在管式炉的另一端通入Ar。样品高温熔融一定时间后取出在室温下快速冷却，弯曲钼片即可取下熔融玻璃。

3）熔融玻璃制靶：由于熔融玻璃粒度较小，还需制靶以供LA-ICP-MS 测定。先将颗粒粘在双面胶上，注入环氧树脂与固化剂的混合物（树脂∶固化剂=5∶1），抽真空至气泡冒尽后干燥24 h，待测。

1.3 数据校准方法

本文采用外标校准与内标归一化相结合的方法对数据进行处理。外部标准物质选择美国国家标准与技术局的NIST610 与USGS 的GSD-1G，推荐值引自GeoReM 数据库，内标元素为44Ca。公式如下：

2 结果与讨论

2.1 样品熔融条件的确定

样品的熔融温度、时间是影响熔融玻璃均一性的重要因素，本文采用玄武岩标准样品（GSR-3）做初步熔融条件的探索，并用标准样品BCR-2 与BHVO-2验证熔融条件的可靠性。由于玄武岩的熔点是1 213 ℃，且温度的升高可避免析晶现象的发生。因此，分别实验了温度（1 400～1 500 ℃）、时间（5～15 min）对结果的影响。

不同熔融条件下获得的玻璃基本无气泡，外观较均一（图1）。LA-ICP-MS 对9 块熔融玻璃分别剥蚀8 个点，采用RSD 和RE 评估各元素的均一程度与结果正确度。结果表明，熔融时间为5～15 min 范围时，升高温度对于亲石元素Sr 与高场强元素Zr、Nb 的影响较小，对于稀土元素影响较大（图2）。由图2 可见，大部分稀土元素的均一程度随着温度的升高得到改善，在1 450 ℃达最佳。若继续升温至1 500 ℃，含量低的微量元素Tm、Lu 均一性未能得到显著改善。综上所述，1 450 ℃、5～10 min 的条件下获得的玻璃均一性较好。同时，该条件下大部分元素的RE 优于10 %。

图1 不同条件熔融形成的玻璃（GSR-3）Fig.1 Glasses by different fused conditions（GSR-3）

图2 熔融条件对GSR-3 分析结果的RSD 与RE 的影响Fig.2 Effect of fused conditions on RSD and RE

通过上述实验获得了GSR-3 的最佳熔融条件为1 450 ℃、5～10 min，但是该条件对其他样品的熔融效果还需进一步验证，因此采用该条件制备BCR-2 与BHVO-2 的熔融玻璃（图3）。当时间为5 min 时，显微镜下的熔融玻璃无气泡，而10 min 则有少量气泡，激光剥蚀时应尽量避开这些气泡。固定温度的条件下，延长时间有利于改善均一性，BCR-2 中所有元素的RSD 均优于10%，除Tm、Lu 由于自身含量较低影响了测定结果的正确度外，大部分元素的RE 值在10 %以内（图4）。同样地，BHVO-2 中除了含量低的Tm、Lu 外，其他元素的RSD 也均在10% 以内，并且所有元素的RE 优于10%。该研究进一步确定了本文所研究的勘查全岩样品最佳熔融条件为1 450 ℃、10 min。

图3 不同条件熔融形成的玻璃Fig.3 Glasses undere different fused conditions

图4 样品分析结果的RSD 与REFig.4 RSD and RE of analytical result of samples

2.2 方法比对

为了验证无助熔剂熔融与LA-ICP-MS 结合用于样品微量元素含量分析方法的可靠性，采用ICP-MS 测定了上述3 种标准物质中的微量元素含量，将结果与LA-ICP-MS 的测定值进行对比（图5）。

由图5 可见，两种方法对GSR-3 中La—Gd的测定值接近（含量较高），而Tb—U 的结果存在差异。对于低含量的微量元素Tm，LA-ICPMS 的测定值与推荐值的误差较大，部分元素如Y、Zr 的正确度优于溶液ICP-MS 方法。BCR-2的分析结果表明，LA-ICP-MS 的精度略差，表现为低含量Tm、Lu 测定值RD 大于10%。BHVO-2 中大部分元素的LA-ICP-MS 结果正确度优于ICP-MS，并且所有元素的RD 优于10%。因此，LA-ICP-MS 在避免湿化学消解的同时，获得的元素含量具有良好的准确性。

图5 LA-ICP-MS 与溶液ICP-MS 法测定值的相对偏差Fig.5 RD of LA-ICP-MS to Solution-ICP-MS

2.3 方法应用

2.3.1标准样品分析

采用无助熔剂熔融法制备了标准物质熔融玻璃，在最佳LA-ICP-MS 条件下进行分析，每个样品测试8 个点（表2）。样品的测定值与推荐值基本一致，虽然个别含量低的微量元素如Tm 的RE 大于20%，但依据地质矿产实验室测试质量管理规范［24］，低含量样品的相对误差允许限（YB）也较大。大部分元素的RSD 小于10%，满足地质样品分析测试要求。

表2 标准样品分析结果Table 2 The analytical results of the reference

2.3.2实际样品分析

将无助熔剂熔融与LA-ICP-MS 结合的方法用于分析碱性岩实际样品（编号BRIUG-1—BRIUG-4）中 的REEs、Nb、Ta、Hf、U、Th、Li、Be、Co、Ga、Rb、Sr、Cs、Ba 含量，测定结果与溶液ICP-MS 法进行对比（表3）。两种方法测定值的相对偏差基本在18%以内。1 号样品中Dy 的相对偏差较大（23%），原因可能是Dy在该样品中分布不均一，导致在采用无助熔剂熔融时无法保证该元素的均一度。LAICP-MS 对4 个样品中的Nb、Ta 测定值均略高于溶液法，说明该方法对难溶元素的熔融效果较好。

表3 LA-ICP-MS 与溶液ICP-MS 法结果对比Table3 Comparison of analytical result by LA-ICP-MS and Solution-ICP-MS

表2（续）

3 结论

针对难溶微量元素，本文在不添加任何试剂的条件下，通过钼片包裹标准样品（GSR-3、BHVO-2、BCR-3），1 450 ℃、10 min 熔融获得了较为均一的熔融玻璃。LA-ICP-MS 结果表明，除了含量低的微量元素Tm、Lu 外，大部分元素RSD 与RE 均小于10%。采用该法分析了4 个铀矿勘查碱性岩实际样品，结果对比溶液进样ICP-MS 法，两种方法的相对偏差基本在18%以内。本文所建立的无熔剂制样结合LA-ICPMS 方法可避免繁琐的湿化学消解，适用于铀矿勘查样品中难溶元素、REEs、U、Th 元素含量的测定。

致谢：感谢哈佛大学陈宗兴博士在样品制备与数据处理方面给与的帮助。