浅谈纳米材料在水处理领域的应用研究进展

刘 喜，肖劲光，陈 伟

（1.中国电建集团中南勘测设计研究院有限公司，湖南 长沙 410014；2.中电建环保科技有限公司，湖南 长沙 410014）

纳米材料是指三维微观结构中至少有一维处于纳米尺度（1～100 nm）的材料。纳米材料因其特殊结构而具有比表面积大、反应活性高和吸附能力强的特点，并在建筑材料、生物、医药、能源等诸多方面有重要应用价值。随着纳米材料制备技术的迅速发展和完善，纳米材料及技术正不断地渗透到各个科学领域，给众多科学技术领域带来了革命性的变化。其中，水处理是纳米材料和技术最有前途的应用领域之一。根据纳米材料在水处理领域的应用可分为三大类别：纳米吸附剂、纳米催化剂和纳米膜。

1 纳米吸附材料

近年来，在纳米吸附技术方面，研究者们进行了广泛的研究，发表了大量有效的研究成果。纳米吸附剂的主要类别包括金属纳米粒子、碳纳米材料、金属氧化物纳米粒子、硅纳米材料、纳米粘土、纳米纤维和气凝胶。其中，碳纳米管和金属氧化物是去除水溶液中重金属最常用的纳米颗粒。

纳米吸附剂对废水中重金属的吸附受温度、pH 值、吸附剂用量、接触时间等因素的影响时间。SRIVASTAVA 等[1]报道，pH 值对废水中重金属的吸附起着至关重要的作用。在pH 值为5.5 时，观察到磁性纳米吸附剂对Zn（Ⅱ）的最大吸附量；然而，随着pH 值的进一步增加，Zn（Ⅱ）的最大吸附量降低。LINGAMDINNE 等人[2]发现在pH 值为6.0和4.0 时，Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅲ）的最大吸附量分别为93%和99.6%；此外，接触时间的增加促进了重金属在水溶液中的吸附，120 min 是废水中Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅲ）最大吸附的平衡时间。

目前，纳米吸附材料普遍存在难以从水溶液中分离出来问题。这将导致二次污染，并将进一步影响重金属的生物有效性和流动性，并可能造成环境毒性。纳米材料用于水处理面临的另一个挑战是经济性和可再生性。开发各种改性材料，如水合氧化锰和多壁碳纳米管，是解决上述问题的重要研究方向。

2 纳米催化剂

纳米催化剂在废水处理中的应用受到研究者的广泛关注。用于废水处理的各种纳米催化剂包括光催化剂、电催化剂、芬顿基催化剂和具有抗菌性能的催化剂。

2.1 纳米光催化剂

纳米光催化反应是基于光能与金属纳米粒子的相互作用，由于其对各种污染物具有广泛的高催化活性而备受关注。光催化剂作用机理是光照射溶液中的催化剂激发电子，在传导中产生空穴和激发电子；在水介质中，空穴被水分子捕获并产生具有强氧化性的羟基自由基（·OH）。羟基自由基可将废水中的各种持久性有机污染物，如染料、洗涤剂、农药以及挥发性有机化合物氧化成水和气体。此外，半导体纳米催化剂在特定情况下对卤化和非卤化有机化合物以及重金属的降解也非常有效。半导体纳米催化剂操作条件温和，即使处理低浓度污染物也非常有效。

在目前开发的各种纳米光催化剂中，TiO2因其在紫外光下的高反应活性和化学稳定性而成为光催化中应用最广泛的催化剂之一。同样，ZnO 也因其与TiO2一样具有宽禁带而被广泛研究。此外，大量研究表明，各种合成催化剂具有良好的光催化活性。它们的效率与带隙能量、粒径、剂量、污染物浓度和pH 值等因素有关。例如，HAYAT 等人[3]发现，随着煅烧温度的升高，ZnO 发生团聚而导致粒径增加，进而造成的光催化降解效率降低。CdS 也是一种常见的半导体，其带隙为2.42 eV，可在小于495 nm 的波长下工作。CdS 纳米粒子作为光催化剂处理废水中的工业染料也受到了广泛关注。

然而，上述催化剂仅在紫外辐射下才具有活性。因此，研究者们对催化剂的进一步改性进行了研究，以增强其在可见光源（阳光）下降解有机污染物的活性。用于催化剂改性的一般方法包括染料敏化、掺杂金属杂质、杂化纳米颗粒或使用窄带隙半导体或阴离子的复合物。ESKIZEYBEK 等人[4]使用均聚物聚苯胺（PANI）合成了改性ZnO 纳米复合材料（PANI/ZnO）。PANI/ZnO 纳米催化剂用量为0.4 g/L 时，对废水中的亚甲基蓝、孔雀石染料等有机污染物的去除率达99%。DUTTA 等人[5]采用热分解法合成了纳米γ-Fe2O3，并观察到在可见光照射下对玫瑰苯丙氨酸和亚甲基蓝染料的高光催化降解活性。

2.2 光催化剂作为抗菌剂

光催化技术对废水中的病原菌（如细菌）具有有效的抑制作用。纳米TiO2被广泛用于光催化剂，并因其高抗菌能力而被广泛研究。但纳米TiO2粉末难以从水体中分离。因此，为了有效利用抗微生物活性，需要固定纳米颗粒以增加其表面积。AKHAVAN 的研究表明[6]，在可见光下，负载银纳米颗粒的TiO2薄膜对大肠杆菌的抗菌活性是纯TiO2的6.9倍。在另一项研究中[7]，与商用P-25 TiO2纺丝膜相比，Ag与TiO2的介孔复合膜显示出较高的抗菌活性。这是因为纳米材料与其他材料形成的复合物既增加了表面积，同时在介孔催化剂上提供了更多的活性位点来降解微生物。

影响纳米光催化剂的另一个重要因素是胞外聚合物载体（EPS）。EPS 在抗菌动力学中起着重要作用，因为EPS会和细菌竞争活性氧，进而会降低催化剂的抗菌效率。因此，去除EPS 对于实现废水消毒的高效光催化非常重要。

2.3 纳米材料作为电催化剂

微生物燃料电池的电催化过程可同时处理废水和直接产生电能。使用纳米材料作为电催化剂可以通过获得更大的表面积，并通过催化剂在反应介质中的均匀分布来改善燃料电池的性能。目前已对碳载纳米电催化剂用于开发燃料电池进行了大量的研究。据报道，炭黑XC72 负载的铂纳米催化剂在葡萄糖电催化氧化反应中显示出高达6.2 mA·cm-2的电流密度[8]。

此外，铂纳米电催化剂在燃料电池中也显示出很高的乙醇氧化反应潜力。但铂纳米电催化剂具有成本高昂、易催化剂中毒的缺点，用钯纳米材料代替铂可以克服这些问题。HABIBI 和MOHAMMADYARI[9]通过简单的自发氧化还原制备了钯纳米颗粒和功能化碳纳米材料。

2.4 纳米材料基芬顿催化剂

芬顿反应已广泛应用于有机污染废水处理。芬顿反应的主要缺点是难以达到最佳功能所需的酸性条件（pH=3）和难以从出水中分离催化材料。为了克服这些缺点，研究者尝试采用以纳米材料为基础的芬顿试剂。含镍、锌、钴、铜的尖晶石铁因其特殊的磁性和电子性质而成为重要的催化剂，并且这些金属晶格的存在改变了铁氧体的稳定性和氧化还原性能，进一步提高了催化效率。

磁性可分离的纳米氧化铁粒子可用作芬顿催化剂，用于去除多种污染物。含氧化铁相的磁性材料，如碳质材料、含Ba、Co 和Mn 的铁氧体，磁赤铁矿具有很高的磁回收能力。与沉淀分离和过滤方法相比，磁分离更快速有效。同样，在另一项研究中[10]，评估了纳米镍锌铁氧体催化剂对4-氯酚的降解作用。实验结果显示，反应时间75 min 内，目标污染物完全降解，COD 显著降低。

3 纳米膜

纳米膜过滤技术是当前先进的污水处理技术之一。纳米膜分离技术主要被用于去除染料、重金属和其他污染物，也可用于有机污染物的化学降解。纳米膜一般由一维有机或无机纳米材料，如纳米管，纳米带和纳米纤组成，具有催化反应性、高渗透性和抗污染性的性能，具有好的处理和消毒效果，对水处理厂的空间要求低。与其他处理技术相比，它经济高效、设计简单。

3.1 碳纳米管膜

碳纳米管具有低密度、高强度和高拉伸模量、高柔韧性和大长径比等特点，在制备性能优异的聚合物复合膜中发挥着重要作用。人们对改性纳米管的合成进行了各种各样的研究。GUO 等人[11]报道了以聚乙二醇400 为成孔剂，采用水凝胶纳滤膜制备羧基多壁碳纳米管/钙离子（CMWCNT/Ca）复合材料。CMWCNT/Ca 膜的强度约为1.83 MPa，刚果红的去除率达98.62%，并具有良好的抗污染性能。GUO 等[12]以聚羟基丁酸-海藻酸钙/羧基多壁复合膜为研究对象，制备了纳米纤维过滤器膜。该复合膜提高了材料的亲水性和拉伸力学性能，提高了污染物的去除率，对染料亮蓝的通量和截留率分别为32.95 L/m2·h 和 98.20%。

3.2 静电纺纳米纤维膜

电纺纳米纤维膜是近年来出现的一种新型膜。与现有的技术相比，电纺纳米纤维膜孔隙度和表面积体积比高、能耗低、成本低、工艺简单。据报道，各种类型的天然和合成聚合物已被电纺成纳米纤维聚合物的数量已超过100 种。纳米纤维膜广泛应用于含颗粒、重金属、盐和微生物类的废水处理。

在XU 等人[13]的研究中，采用电纺聚砜纤维膜去除生物处理废水中的颗粒物，最终达到降低废水中的COD、氨氮和悬浮物的目的。GOPAL 等人[14]以聚偏氟乙烯为原料制备了一种静电纺纳米纤维膜，用于废水中微粒的分离，获得了90%以上的微粒去除率。在污水处理厂中，这些膜在反渗透或超滤的预处理中具有潜在的应用前景。

静电纺丝膜也有报道用于去除有毒重金属，如镍、钙、铜和铬等。TAHA 等人[15]成功合成了胺-醋酸纤维素/滑石酸纤维膜，该膜可以从废水中有效去除Cr（Ⅵ）。LIN 等人[16]发现，使用PAN/FeCl3复合材料不仅可以去除废水中的铬，还可以实现Cr（Ⅳ）到Cr（Ⅲ）的转化。

纳米纤维膜具有较高的通量，但对操作压力和能量需求较低，是一种有效的去除盐的方法。PRINCE 等人[17]使用粘土纳米颗粒PVFD 复合膜进行精馏，实现了99.95%以上的盐去除率。

SATO 等人[18]开发了一种由注入PAN ENM 的超细纤维素纤维组成的纳米纤维膜，并观察了静电纺纳米纤维膜的抗菌活性。由于膜上存在正电荷，病毒表面带有轻微负电荷，对水中大肠杆菌的去除率接近100%。

3.3 杂化纳米膜

杂化膜的开发是为了引入吸附、光催化或抗菌活性等额外的功能，可通过调整膜的亲水性、孔隙率、孔径、机械稳定性和电荷密度来实现。YUREKLI[19]通过使用填充聚砜和沸石纳米颗粒膜耦合过滤和吸附去除废水中的铅和镍。结果表明，通过负载NaX 和改变蒸发周期等膜的制备条件，可提高膜的吸附性能和渗透性能。该杂化膜对镍和铅离子的有效吸附量分别高达122 mg/g 和682 mg/g，膜压为1 bar。WEN等人[20]用钛酸钠纳米带膜处理辐射污染的水和吸收石油，其中，Sr2+吸附系数最高达107 mL/L，吸附的基本机理是在膜内形成放射性阳离子稳定的固体。这种多功能膜吸油量高达膜重量的23 倍。EL NAGGAR 等人[21]也发现，使用基于膜状纳米结构聚合物（苯乙烯、二乙烯基苯、过硫酸钾、山梨醇酐单油酸酯）的膜/吸附剂去除废水中的油，在75 min 内，油的去除效率高达99.75%。

尽管纳米膜有很多优点，但纳米膜制备过程对全球变暖和臭氧消耗的贡献是传统材料的100 倍，因此材料环保性较差。碳纳米纤维的另一个缺点是膜结垢问题，导致处理后的水质量低下，并降低了膜设备的可靠性和使用寿命。研究人员通过涂覆亲水性聚合物层（例如聚乙烯醇和壳聚糖）来修饰膜，用以减少这些问题。此外，掺入纳米颗粒（如TiO2）以增加膜的亲水性，也可减少结垢并增加渗透通量。

4 结束语

将纳米材料应用水处理领域，产生了一系列更廉价、更高效的水处理技术。但截至目前，这些技术多局限于实验室研究，离实际工程应用需求尚有一定的差距。因此，开发纳米材料的批量化生产工艺，降低纳米材料的生产成本，开展实际水体对处理效果的影响研究，实现纳米材料从处理水体的快速高效分离和再生，评估纳米材料的生态健康风险和环境安全性，都是今后的重点研究方向。