废弃电器电子产品中塑料老化及其性能修复研究

曹诺 万超 王玲 胡嘉琦 符永高

（中国电器科学研究院股份有限公司 广州 510300）

引言

随着技术生产的不断进步和变化，废弃电器电子产品也呈指数级增长[1]。例如，新一代手机在不到两年的时间内就会被替换，这意味着等量的手机或被丢弃成为电子垃圾。据统计，在世界范围内，这些被丢弃的手机中有49%被原样再利用，48%最终被丢弃或搁置一旁，只有3%被回收。这仅仅是手机对废弃电器电子产品的“贡献”不断增加的证据，它们也只是世界各地废弃电器电子产品的一部分[2]。另据统计，废弃电器电子产品中废塑料约占17%，由于其密度较低，体积较大，占用了大量的空间，加之其仍然有再生利用的价值，因此有必要对废塑料进行回收再利用，这样既有利于节约宝贵的不可再生资源，又能使其免遭不合理处理处置方式带来的潜在环境污染。

废弃电器电子产品中的废塑料通常是具有复杂形态的高分子材料，其中含有非常复杂的不同基体，以及多种填料添加剂[3]。据统计，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、高抗冲聚苯乙烯（HIPS）及聚丙烯（PP）是废弃电器电子产品中废塑料的最主要组成部分，约占其总量的71 wt%，而其他的多种塑料制品，比如聚碳酸酯（PC）、聚酰胺（PA）、聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等，则构成了剩下的29 wt%[4,6]。由于废塑料在自然环境下降解非常缓慢，直接填埋带来的二次环境污染可能性很大，加之其直接焚烧会产生大量有毒有害气体，因此针对废塑料的不当处理将给环境带来了严重的负担[7]。有必要了解影响不同塑料老化的因素，并研究可以提升废旧塑料性能的方法，增加其再生利用价值，以减少废弃塑料常规的填埋及焚烧等方式对环境的部里影响，同时最大幅度节约不可再生资源。

本文针对废弃电器电子产品中最主要ABS、HIPS及PP等典型大宗废塑料，分别归纳了近年来学者们研究的影响它们老化的因素，并总结了近年来对上述废塑料性能修复的主要研究进展。

1 典型大宗废塑料的老化影响

基于由于外界环境因素的影响，聚合物材料在日常的长期服役过程中，易发生老化降解，从而导致材料的性能逐渐变坏变差，影响其日常的使用功能，甚至完全失效。不同材料由于种类的不同，其分子结构及微观界面有所区别，也因此具有不同的老化现象和特征。影响聚合物材料发生老化降解的因素有很多，主要涉及到光、氧、热等环境因素作用等。

1.1 ABS的环境因素老化

ABS是一种三元共聚物，这种结构在为其提供良好性能的同时也带来了明显的缺点：聚丁二烯(PB)组分的耐老化性能比较差，容易使ABS制品发生老化，致使其力学性能变差，最终影响制品的使用[8]。

众多学者通过大量的实验探究了ABS塑料老化的原因，比较有代表性的观点是：ABS易受到热、氧、光的作用而发生老化降解[9]，降解的原因在于ABS的PB组分中聚丁二烯链段上碳碳双键的化学变化[10]。由于聚丁二烯相C=C上的α氢原子很不稳定，在光、热、氧等外界环境的影响下容易分解产生自由基[11]，接着反应生成氢过氧化物和氧化物[12,13]，继而加速ABS的降解，进而发生氧化降解并生成羧基、羟基等含氧基团，最终使ABS呈现表面发黄、变脆，失去光泽等现象，并致使ABS宏观力学性能的大幅度降低，直至丧失使用价值。另一方面，虽然ABS中的SAN相也会因为光、热、氧等条件发生氧化降解，但是与PB相相比，对材料的影响并不大[14]。

1.2 HIPS的环境因素老化

HIPS是由弹性体改性聚苯乙烯制成的热塑性材料，一般是通过将一定比例的聚丁基橡胶颗粒添加到聚苯乙烯中生产的一种抗冲击聚苯乙烯。因此其结构中也含有较为活泼的不饱和C=C双键[15,16]。

Ribesgreus[17]等人利用在阳光下暴晒和多次循环挤出的方式来模拟HIPS的自然老化。结果得出，上述老化方式会使HIPS中的聚丁二烯相发生氧化降解，导致分子链发生断裂，生成含氧基团，从而导致材料宏观力学性能的降低； Vilaplana[18]等人从热机械老化和热氧老化两方面入手来探究HIPS的老化。结果表明，热机械作用易导致HIPS中的丁二烯相发生交联反应，促使分子链发生重排；而热氧老化更趋于导致HIPS中的丁二烯相发生严重的老化降解，直接导致分子链断裂。上述多种老化方式的研究结果均表明，相应的老化对分子结构及宏观性能的影响都是显著且不可逆的[19,20]。

1.3 PP的环境因素老化

PP具有耐热、化学稳定性好、易加工等特点，加之其价格相对低廉，性价比较高，因此其在包括电器电子产品等领域中的应用十分广泛。

众多学者探究了影响PP老化降解的因素，结果发现：紫外、温度、光等因素都对PP降解的影响较大。Rajakumar[21,22]等人重点探究了温度对PP老化降解的影响，结果表明随着温度的升高，PP的氧化程度越大，由PP氧化所产生的羰基含量就越多。且老化后的PP主要存在酯基、羟基、羧基、亚乙烯基等基团；Wanasekara等人[23]探究了加速紫外（UV）对PP力学性能的影响，结果发现，在紫外条件下，PP出现了较大的性能梯度衰变，且主要发生的是韧性损失；田瑶君等人[24]利用自然暴晒探究了PP的老化情况，结果表明，随着暴晒时间的延长，PP的拉伸强度和断裂伸长率受影响比较大，且材料表面的颜色逐渐变黄变深。整体而言，在温度高时，PP老化主要受温度影响；而在温度低时，PP的老化则主要受紫外光辐射的影响。

针对ABS、HIPS及PP等典型大宗废塑料的老化，综合以上分析可知，由于ABS与HIPS结构中均含有聚丁二烯相，而聚丁二烯中含有不饱和双键，在热氧条件下容易发生氧化反应，生成氢过氧化物和氧化自由基，并降解并生成羧基、羟基等含氧基团，直接导致材料的冲击、拉伸强度等机械性能的大幅度降低，直至失能失效。而导致PP老化后综合性能下降的主要原因是PP的大分子链发生β断链或生成含氧基团，造成分子链断裂，使其力学性能降低，最终使材料失效。明确了废料的老化影响，对其有针对性地改性再生是非常有意义的。

2 废塑料的性能修复

废弃电器电子产品中废塑料因其长期服役过程中受环境影响，导致其宏观机械性能恶化，难以应用于在各类终端场景。因此，需对其进行改性，使其恶化的性能得到修复后，才能使再生材料具有真正的再生利用价值。改性的方式包括很多，包括常规的物理共混改性，以及更具应用前景的反应挤出改性等。以下总结了废ABS（wABS）、废HIPS（wHIPS）及废PP（wPP）等典型大宗废塑料的性能修复研究进展。

2.1 wABS性能修复研究

wABS老化后各项机械性能均有所下降，特别是冲击强度的恶化最为显著，因此对wABS的性能修复多数以增韧为基础。为了使得再生材料的综合性能更为平衡，可通过复配添加改性剂或原位扩链修复等方式来实现。

戴伟民[25]探究了3种不同的弹性体ABS高胶粉、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）、聚氨酯（TPU）分别对wABS的改性情况。结果表明，在添加的弹性体用量相同时，ABS高胶粉增韧改性wABS效果最佳，SBS次之，TPU最差。当弹性体用量达到20份时，ABS高胶粉可将wABS的冲击强度提升148%，增韧效果明显，而SBS和TPU的增韧效果稍差。另一方面，添加弹性体实现增韧的同时，则会导致材料拉伸性能的降低。

为了使制备的再生材料性能更平衡，可通过多种添加剂复配的方式来改性。Peydro[26]等人研究了弹性体/无机纳米粒子的复合作用对wABS性能的影响。结果表明：弹性体可有效提升wABS的韧性，而无机纳米颗粒可提高wABS的刚度。弹性体/无机纳米颗粒复配后具有协同作用，复合体系不但提高了wABS的韧性，同时提高了其刚度。结果表明，同时添加了5～8 wt%的ABS高胶粉和2～3 wt%的无机纳米颗粒，可以实现对wABS的全面改性。

除了典型的物理改性方式外，基于前述废料老化机理及其老化后分子结构变化，还可以原位挤出的方式，对废料进行改性修复，通过同步分子扩链及改善相界面的方式全面提升再生材料综合性能。由wABS的老化研究可知，wABS老化后废料的分子链发生断裂或重排，分子量显著降低，并生成羟基羧基等基团。通过引入能与羟基或羧基发生原位反应的扩链剂，以分子扩链的方式，提升废料分子量，势必会对废料的基础性能进行全面有效的修复。基于此，Li Yingchun[27]等人利用wABS与均苯四甲酸二酐（PMDA）进行原位扩链反应，成功实现了wABS的分子链扩链和相界面改善。结果表明，在一定的加工条件下，仅添加少量PMDA就可以起到显著改善作用。当PMDA含量为0.9%时，再生材料的冲击强度达到最高，比未加PMDA时提高了约140%；Mn、Mw分别增长了约134%、33%，聚分散度则从5.35降低到3.03。这表明，加入PMDA之后，材料的分子量增加，分子量分布更均匀。SEM图则进一步证明：加入PMDA之后，wABS中PB相和SAN相的界面粘结力增加，两相相容性变好，相界面得到显著修复，最终实现对wABS的高值化再生利用。

Wang Jia[28,29]、Shu Luosheng[30]探讨了以环氧基团为活性官能团来原位扩链改性wABS的效果。他们首先试验并确认了环氧官能团的扩链反应可行性，进而制备了带有活性环氧官能团的环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（ESBS），并对比ESBS和未改性SBS对wABS的改性效果。结果表明，SBS对wABS的改性作用有限。对比而言，具有活性反应官能团的ESBS则凭借其对废料分子的扩链作用以及相似相容的微相界面改善作用，对wABS有显著的性能提升作用，特别是增韧作用非常明显。数据显示，当ESBS含量为15 wt%时，再生材料的性能最优，其冲击强度由5.72 kJ/m2提高到13.9 kJ/m2，弯曲强度由59.03 MPa提高到61.46 MPa，此时的再生材料凭借其优良且平衡的综合性能，可被应用于更多的使用场景。

2.2 wHIPS性能修复研究

与wABS类似，wHIPS的改性最初也以增韧为主，主要包括弹性体改性等，后期也发展出多元共混改性以及原位扩链修复等方式。

胡亚林[31]探究了SBS及丁苯橡胶（SBR）对wHIPS性能的影响。结果表明，添加20%的SBS时，再生材料的冲击强度最好，由7.11 kJ/m2升高到13.96 kJ/m2，但是拉伸强度有所下降，由30.8 MPa降至27 MPa。当SBR的添加量为30%，再生材料的冲击性能由7.11 kJ/m2提升到11.86 kJ/m2，拉伸强度则由30.8 MPa降低到28.5 MPa。这表明由于弹性体本身的高韧性低强度属性，只添加弹性体虽然能够提升材料的韧性，但也会从一定程度上降低材料的刚性。

罗少刚[32]等人为了解决只添加SBS会损失材料刚性的问题，探究了无机纳米材料碳纳米管（CNTs）、偶联剂、SBS的多元复合共混体系对wHIPS性能的影响。结果表明，仅添加5%的SBS，再生材料冲击强度显著提高约137%，但其拉伸强度降低了26%；仅添加刚性粒子时，拉伸强度提高了约35%，冲击强度小幅提高了约11%；而CNTs/SBS/wHIPS/偶联剂再生材料则将CNTs及SBS两者的改性属性进行了结合，使得再生材料的拉伸强度提高了约22%，冲击强度提高了111%。这表明弹性体和增强剂的复配使用可以弥补单独使用弹性体导致再生材料刚性下降的问题，但也在一定程度上影响了改性材料韧性的提升。

由于HIPS的老化机理与ABS类似，主要与其中的聚丁二烯链段有关，老化后也会生成羟基及羧基等活性基团。因此也可应用原位扩链改性。王盼等人系统研究了针对wHIPS的原位扩链改性。其首先通过添加1，3-双（2-噁唑啉基）苯（MPBO）对wHIPS进行扩链改性[33]。结果表明，MPBO的加入可以改善wHIPS的性能。当加入量为1.3 phr时，缺口冲击强度提升到改性前的182%。当加入量为1.15 phr时，再生材料的拉伸强度和断裂伸长率分别提升了9%和130%。与此同时，他还进一步探究了用双马来酰亚胺（BMI）作为扩链剂，用SEBS作为增韧剂对wHIPS进行改性[34]。结果表明，在BMI含量为0.7%时，相比wHIPS，冲击强度提高了40%，拉伸强度则提升了17%以上，说明BMI作为扩链剂起到了全面提高wHIPS韧性及强度的效果。更为难能可贵的是，原位扩链修复改性还可以与常规改性同时作用，从而进一步提升废料的综合性能。在wHIPS/BMI/SEBS共混体系的实验研究中发现：当BMI为0.7%，SEBS为10%时，材料的综合性能达到最优，冲击强度进一步提升了22%，而拉伸强度几乎没有受到明显的负面影响。通过原位扩链修复并复配改性制备出的再生材料，综合性能得到了进一步提升。

2.3 wPP性能修复研究

PP具有优良的力学性能和成型性能，而且价格低廉[35]，被广泛用于各类电器电子产品中。因此，废弃电器电子产品中也存在着大量的wPP。wPP的回收再利用，也是研究及应用的热点方向。

刘静[36]以wPP为基体材料，通过加入不同比例的PP和PE进行改性，重点研究了PP和PE的不同加入量对再生材料各种力学性能的影响。研究结果表明，当wPP/PP/PE的比例为100/20/10，所得到的共混物力学性能较优。拉伸强度由16.8 MPa提升到18 MPa，冲击强度由18.4 kJ/m2提升到24 kJ/m2。这表明PP和PE对废塑料具有性能改善作用。但试验结果进一步证明，改性剂不宜用量过多，否则不但成本较高且有可能造成再生料性能的下降。

司芳芳[37]等人为实现wPP的回收利用，探究了云母粉和高密度聚乙烯（HDPE）的共同作用对wPP的影响。结果发现，仅添加云母粉，当用量为15份时，再生材料的拉伸强度达到最大值20.80 MPa，比wPP增加了3.29 MPa，冲击强度从5.28 kJ/m2，提升到了8.45 kJ/m2。添加云母粉15份、HDPE 24份复配改性时，再生PP具有良好的性能。拉伸强度进一步提高到21.36 MPa，冲击强度提高到9.62 kJ/m2。

贾帅[38]等人利用马来酸酐作为辅助功能单体，用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝wPP制备了长支链的废PP（LCB-wPP），并进一步通过原位扩链反应制备了LCB-wPP/PA6共混物。结果表明，LCB-wPP基体强度高于原来的wPP，并且接枝GMA后存在更好的增容效果，使得再生材料力学性能（拉伸强度、弯曲强度和冲击强度）均显著高于wPP/PA6共混物的数值。原位扩链改性效果较好。

综合以上分析，近年来国内外针对wABS、wHIPS及wPP的改性再生主要包括添加弹性体、无机填料、其他基体树脂等物理改性方式，或是基于废料老化后生成羟基羧基等活性基团的事实，添加可与羟基羧基等发生原位反应的扩链剂，对废料实现原位扩链修复。为制得综合性能得到全面提升的再生材料，实现高值化再生利用，常规的物理改性往往需要通过多元复合共混方式，添加2种甚至更多改性剂来实现，具有一定的成本压力。原位扩链修复改性则有效利用了废料老化后生产的“副产物”——活性羟基或羧基，以化学改性的方式提升分子量并改善相界面，其添加量相对较少，加之这种化学改性还具有和常规物理改性的潜在协同作用，因此更有利于制备高值化再生产品，是一种较有应用前景的改性方法。

3 结论

本文对废弃电器电子产品中最量大面广的ABS、HIPS及PP的老化机理进行了总结：ABS及HIPS的老化主要是源于其分子结构中PB相中的碳碳双键氧化，造成分子链断裂并生产羟基羧基等活性基团。PP的老化降解主要是由于其大分子链基于热氧或光作用，发生β断链或生成含氧基团，导致力学性能降低，材料失效。基于废料的老化影响，有针对性地改性再生将起到事半功倍的功效。

wABS、wHIPS及wPP的改性再生，主要包括物理添加改性、多元复合共混改性及原位扩链修复改性等多种方式。相较于只添加一种物理改性剂时容易造成的改性顾此失彼，多元复合共混改性可通过复配添加增韧剂、增强剂等多种改性剂，从而制备综合性能更加平衡的再生材料；原位扩链修复改性，是基于废料老化后生成羟基羧基等活性基团，通过引入能与羟基或羧基发生原位反应的扩链剂，以分子扩链的方式，提升废料分子量，改善微相界面，从而对废料的性能进行始源性修复，进而全面提升其性能。因此，制备的再生材料综合性能良好。加之这种化学改性还可与常规物理改性同步作用，进一步提升再生材料的性能阈值，得到性能优异的再生材料，因此更有利于制备高值化再生材料，是一种具有广阔发展前景的改性方式。