电石制备工艺研究进展

李 强，由晓敏，佘雪峰，姜泽毅，薛庆国，王静松

(北京科技大学 钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083)

我国作为世界最大的电石生产国和消费国，经过十几年的高速发展，电石产能迅速提升，2019年产能已达到4 000万t/a[1-3]，目前工业化生产的方法主要是电弧法。该工艺使用块状焦炭和块状氧化钙，具有“高能耗、高温、低产能”的弊端，且煤炭消耗量大，严重制约了电石产业的发展，如何节能降耗、防止环境污染是电石行业亟需解决的问题。因此，很多学者对于制备电石的原料处理、影响因素和制备工艺不断改进和发展，衍生出了多种电石制备的新思路和新工艺。

1 现有电石制备工艺优缺点分析

1.1 电弧法

1892年，威尔逊和莫阿桑分别用电弧炉首次成功制取电石[4]，电石工业也随之发展。目前主要采用密闭式电石炉进行生产[5]，其主要过程：将块状(5～30 mm)焦炭和氧化钙的混合物加入电炉，并在电弧产生高温(2 000 ℃以上)条件下反应，生成的CO气体从炉体上部排除，熔融态的CaC2由炉底排出，冷却破碎后得到成品[6-9]。电弧法工艺成熟，产品质量好，但是存在“高温、高能耗、低产能”的弊端。电弧法理论耗电量为1 630 kW·h[10]，然而实际电耗为3 250 kW·h[11]，电能利用率仅为50%，大量的电能被损失了[12-14]。这些损失主要包括：① 高温CO及粉尘所带走的热量；② 原料中的矿物组分与碳的反应，大多为强吸热过程；③ 消耗在电炉变压器、电极以及通过炉体的热损失；④ 原料与出炉电石温度差造成的热损失[15]。常压、温度高于2 000 ℃是电弧法制备电石的最适条件[16]。

1.2 氧热法

1948年德国开发出氧热法合成电石工艺[17]，利用焦炭燃烧直接供热代替电弧加热的方式，并在此基础之上，衍生出了相对成熟的氧热法技术。

苏联巴斯夫(BASF)公司从1950年开始研发氧热法电石生产技术[18]，1954年进行了70t/d规模试验。该技术以一定粒度的焦炭与石灰为原料，通过炉底喷入氧气燃烧部分焦炭实现供热。该工艺的能量利用效率高于电弧法30%，缺点主要是反应器结构不理想(物料运行不畅)、对原料要求严格、副产CO后续利用困难等。

朝鲜(DPRK)科学研究院同清水化工厂合作开发了氧热法电石生产技术[19]，建成了20 t/d的氧热法试验炉，并在1981年投入试生产。该工艺采用生石灰和无烟煤加黏结剂制得的沥青煤球为原料，反应温度在2 500～3 000℃，产品电石发气量在280 L/kg左右。其耗炭量比巴斯夫高3.7%～15%，是化学反应需炭量的2.8～3.1倍(无烟煤的固定碳含量以90%计)，产品纯度为80%。

北京化工大学(BUCT)自2007年开始研究氧热法电石生产工艺[20-26]。形成了粉料下落床和由粉料造粒的复合床为反应器的两类电石炉技术。两类反应器均由上部进料，下部喷氧，原料在由上而下运动过程中逐步被由下而上的热炉气加热，原料落入底部反应区后其中部分焦炭与氧反应产生2 000 ℃左右的高温，其余焦炭与CaO反应生成熔融态电石。氧热法的特点：耗能低，消耗了大量的氧气和焦炭，生产成本较高，未能得到工业化推广。

1.3 等离子体法

德国布纳化工厂利用等离子体加热技术进行生产电石，并取得了纯度为85%的电石产品[2]。El-Naas等[27]采用等离子体加热流化床工艺研究了粒度为130 μm的石墨与170 μm的氧化钙，C/Ca比为3的条件下电石合成工艺。结果表明，原料在等离子体射流区有一定的熔融和积聚现象，导致原料的总体转化率低于30%。Zhu等[28]采用了等离子体流化床技术，将粒径为0.2 mm以下的无烟煤和氧化钙按照3∶1的摩尔比混合并压制成型，然后破碎至2 mm以下的颗粒，最后在流化床中利用等离子体加热到1 400～1 450 ℃，C/Ca比为3，氩气气氛下恒温40 min条件下反应，结果发现氧化钙的转化率达到了84.3%，明显高于El-Naas的研究结果。等离子体法缺点是阴极极易氧化，使用寿命短，物料在等离子体中停留时间短，并未达到化学平衡，物料配比也无法保证，导致原料的转化不均匀，但是其耗能低于电弧法。

1.4 复合球团法

金祖权等[29]采用块状焦炭石灰：粉状焦炭与石灰质量比为1∶1的方案制备电石。将粉状焦炭和粉状石灰加入ZJ系列无机复合粘结剂，在压力为10 MPa的条件下制成。任中山等[30]将无烟煤和石灰进行干燥和磨细处理，粒度控制在5～30 μm，将其压制成型，最后将成型物料放入石墨罐中，再放入高温焙烧炉中，在1 800 ℃下焙烧2 h，焙烧过程中通入高纯氩气进行保护制备电石。Zhang等[31]提出利用电石渣和焦炭粉制备含氧化钙的含炭球团用于电石生产。

王义等[32-33]采用了掺入30%由精煤粉或焦粉和石灰粉组成的(精煤粉或焦粉和石灰粉的粒度为1 mm以下80%，1～2 mm为20%)复合球团在三相内燃式电石炉中制备电石。该工艺对原料粒度有严格的要求，同时该工艺主要有四个过程：① 复合球团升温过程；② 复合球团中碳酸钙分解成氧化钙的过程；③ 氧化钙与碳发生反应合成碳化钙；④ 碳化钙与氧化钙形成共熔体并熔融滴落过程。研究表明，掺入30%的复合球团生产电石较原工艺节省物耗和电能，混合物料颗粒之间相互接触面积增大，反应活性增大，生产速率加快，增加电石的产量。该工艺省去了石灰煅烧的过程，生产成本大大降低[34]，可实现电石工业的连续化生产。

1.5 两步法

赵小楠等[35]基于复合球团法提出了一种将煤热解和电石制备工艺相耦合的新工艺。该工艺使用低灰煤和粉状石灰为原料，将低灰煤进行破碎处理，再与粉状石灰在造球装置中进行混合造球，然后将其在500～1 000 ℃下进行热解处理，去除挥发分，同时得到热解油气，最后将热解产物高温活性球团放入电炉中制备电石。陈柳池等[36]提出了利用粉煤和氧化钙制备钙煤球团，将热解后的钙煤球团用于电石生产。Gong等[37]提出了采用钙焦来制备碳化钙，钙焦是由焦煤和电石渣共热解制备的，钙焦能提高氧化钙和炭的接触面积，强化了传质，提高反应速度。You等[38]提出以粉状炼焦煤和氧化钙为原料，制备含氧化钙的含炭球团，再将热解后的含炭球团用于电石生产。该工艺的优点：有效的将煤热解和电石冶炼技术相结合，实现了小粒径煤的全利用，反应接触面积增大，生产速率加快，工艺能耗低，对环境污染小，热效率高，显著降低了生产成本。

1.6 催化热熔法

通过加入催化剂和助剂的方式，来达到降低电石合成的温度，从而降低综合成本。盖世伟等[39]采用分析纯的氧化钙、焦炭粉和硅酸钠助剂，并将其混合均匀压制成型，将其放进炭管电热炉中加热到1 850 ℃，C/Ca比为1.5，以氩气为保护气，流量为2 L/min条件下制备电石。制备的电石含量都在85%以上，收率在58%以上。何彦涛等[40]利用焦炭和氧化钙在电弧炉(1 700 ℃)中制备电石，氩气作为保护气，并向其中添加氢氧化钾、无水碳酸钾、氟化钙和氟化镁作为催化剂，研究其反应性。结果表明，加入各种化合物对反应都有促进作用，加入CaF2后，反应速率提高了1.13倍，加入KOH后，反应速率提高了0.85倍，加入MgF2后，反应速率仅提高了0.37倍，加入K2CO3后，反应速率提高了1.45倍。

1.7 旋转窑工艺

Mu等[41]采用旋转窑工艺，将74 μm以下的石灰和焦炭混合压块，并破碎至1.8～6 mm粒径，在旋转电石炉中加热至1 740～1 870 ℃合成了电石，其转化率达到了50%～80%。Kim等[42]通过旋转窑工艺，以气态烃、石灰和烟煤为原料制备电石。该工艺的加热方式主要是氧热法加热和感应电炉加热的耦合，电能的能耗降低，反应时间也较短，具有可连续化生产的优点，但是电石转化效率偏低，对原料和设备的要求高，造成原料浪费，工艺也相对复杂，难以实现工业化生产。

1.8 太阳能法

为了寻找电弧加热的替代方式，采用更加环保的能源，刘景林等[43]利用功率为1 000 kW的巴尔肯特大型太阳炉，采用粒度为2～40 mm巴尔肯特矿的碳酸钙和费尔甘纳炼油厂的石油焦作为原料来制备电石。并在1 800 ℃的条件下恒温30 min来进行制备电石。太阳能本身具有不连续性，受地理位置影响较大，能量密度低的缺点，导致设备的投资费用较大，工艺存在不连续性，因此目前利用太阳能技术进行工业化生产还无法实现。

1.9 微波加热技术

Pillai等[44]利用工业微波反应器，反应器的频率为2.45 GHz和6 kW，将粒度小于325目的36 g石墨粉和56 g的氧化钙压成球团，在1 700 ℃，恒温30 min的条件下制备电石。结果表明：电石的产率达到71.8%，而相同条件下的传统加热后电石产率仅为14.1%。微波加热技术加热速率快，反应速度快，电石收得率高，工艺流程短，对环境的污染小，适合工业化生产。

2 碳化钙生成影响因素研究

2.1 含炭原料对碳化钙生成的影响

电石生产的含炭原料一般是焦炭和兰炭，其固定碳含量要求在84%以上[1]，不同来源的炭源除了含碳量的差异外，其挥发分、灰分、孔结构和粒度的差异也会影响到其反应性。

2.1.1 碳源对碳化钙生成的影响

史得军等[45]在反应釜中1 700 ℃下恒温1.5h，氩气气氛和粒度为74～148 μm条件下研究了活性炭、石油焦和焦炭为炭源时对电石合成的影响。结果表明，以活性炭为原料的电石产率最高为42.6%，同时产品颗粒比较大、数目较多且粒度均匀，说明其在高温条件下反应比较完全，生成碳化钙较多。当炭源为焦炭和石油焦时，颗粒粒度较小，均匀性差。

李国栋等[46]在采用TG-MS联用技术在氩气流量为100 mL/min，C/Ca比为3.6和不同种类的含炭原料(玉米芯、竹子、杏壳、松木、柳木、褐煤、烟煤、无烟煤、石油焦、石墨)与氧化钙的量分别为72 mg和84 mg的条件下，研究了由程序升温至产物CO释放完毕时的反应性。结论是，5种生物炭中玉米芯炭、杏壳炭、竹炭、柳木炭和松木炭的起始反应温度逐渐依次升高。褐煤半焦、烟煤和无烟煤的起始反应温度依次升高。玉米芯炭的碳化钙起始生成温度为1 446 ℃，石墨的碳化钙起始生成温度最高为1 539 ℃，两者相差93 ℃。

2.1.2 挥发分的影响

Mu等[41]利用感应炉研究了粒度为0.95～5.1 cm的烟煤和氢氧化钙的混合物在1 800 ℃恒温20 min和1 atm(CO和Ar的分压为0.5atm)条件下的反应行为。研究发现，随着含炭原料挥发分的增大，碳化钙的生成量也逐渐增大。但是若挥发分靠近反应区，会形成半融熔粘结状，使反应区下料困难，引起喷料现象，造成热损增加。在开放炉中，会使炉面火焰增长，导致操作环境恶化。炭素原料中的挥发分每增加1%，生产1 t电石需多消耗2.3～3.5 kW·h[47]。

2.1.3 灰分的影响

炭素原料的灰分主要是由氧化物组成(MgO、SiO2、Al2O3等)。Nankervis等[48]表明CaO与SiO2、CaO与Al2Si2O7分别在700 ℃和900 ℃以上反应生成CaSiO3和Ca2Al2Si2O7，CaSiO3和Ca2Al2Si2O7都可以与炭发生反应。灰分在一定的温度会发生共熔现象，Song等[49]利用马弗炉在800 ℃的条件下将淮南煤煅烧制得灰样，灰样中CaO∶SiO2∶Al2O3∶FeO质量比21.4∶48.5∶27.1∶3.1，保持SiO2∶Al2O3∶FeO的质量比不变，改变CaO的量，测定CaO质量分数在21.4%～55.0%时的熔融温度。结果发现，随着CaO质量分数增大，灰样的熔融温度先减小后增大。CaO∶SiO2∶Al2O3∶FeO质量比为21.4∶48.5∶27.1∶3.1时共熔温度为1 430 ℃；CaO∶SiO2∶Al2O3∶FeO质量比为35.0∶40.1∶22.4∶2.5时共熔温度为1 250 ℃；CaO∶SiO2∶Al2O3∶FeO质量比为55.0∶27.7∶15.5∶1.8时共熔温度为1 500 ℃。由于炭源的不同，灰分的组成有所不同，熔融的条件也不同。Van Dyk等[50]在气化炉中研究了灰分的熔融行为，发现SiO2∶Al2O3∶Fe2O3∶TiO2∶CaO∶MgO∶K2O∶Na2O∶SO3质量比为48.7∶24.1∶4.8∶0.7∶1.4∶7.9∶2.5∶1.0∶0.7∶7.3时的熔融温度为1 340 ℃。Radvoic等[51]表明灰分在炭源内部熔融时会堵塞内部空隙，降低比表面积，不能降低CaC2的熔融温度。灰分每增加1%，生产1 t电石则需要多消耗50～60 kW·h电量[1]。因此对于含炭原料中的灰分需要进行一个合理的控制。

2.1.4 孔结构的影响

李国栋等[46]在氩气流量为100 mL/min，1 650 ℃的条件下研究了10种含炭原料的孔容与碳化钙起始生成温度的关系，10种含炭原料的平均孔径在2～50 nm范围内。研究发现，随着含炭原料的孔容增大，碳化钙的起始生成温度降低，但是孔容并不是越大越好。含炭原料的孔容在0.006～0.027 m3/g时，CaC2的起始生成温度在1 500～1 529 ℃范围内变化，含炭原料的孔容在0.027～0.135 m3/g时，CaC2的起始生成温度在1 446～1 500 ℃范围内变化。前者孔容的变化对CaC2的起始生成温度的影响更大。Wiik等[52]在石墨电阻炉中，1 357 ℃、氩气流量为127 mL/min的条件下研究了5种粒度为15 mm的球形炭素原料(焦炭、生物炭、半焦、冶金焦、石墨)的反应行为，其孔隙率分别为86.9%、74.2%、50.1%、42.3%和30.0%，研究结果表明孔隙率较大时，反应时间更短，炭的转化率更高。这与李国栋等研究结果一致。

2.1.5 含炭原料粒度的影响

目前工业化生产所用含碳原料为块状原料，粒度较大，比表面积较小，接触面积有限，反应速度慢。李国栋等[46]采用高温TG-MS连用技术，在C/Ca比为3.6，氩气气氛，流量为100 mL/min，的条件下，研究了不同粒度对碳化钙生成行为的影响。为了排除灰分对碳化钙生成的影响，实验采用的是脱灰焦炭作为炭源，其粒度为0.022 mm、0.044 mm、0.139 mm、0.230 mm、0.675 mm、3.00 mm和5.00 mm且是在焦炭足量的情况下进行的。结果表明，原料粒度的减小可以显著降低碳化钙的生成温度，粒度的减小，可以增加原料间的接触点数，加快反应速度，但是原料粒度减小到0.044 mm以下时，尽管原料间的接触点数增大，但是碳化钙的起始生成温度并没有明显的变化。

Li等[53-54]在热重分析仪中，研究了不同粒径的脱灰焦炭和氧化钙的反应，其中氧化钙的粒径为0.675 mm，脱灰焦炭的粒径分别为0.02 mm、0.14 mm、0.25 mm和0.675 mm。并将其程序升温至1 750 ℃进行反应。结果表明，原料粒径减小能降低碳化钙的起始生成温度。

2.2 含钙原料对碳化钙生成的影响

电石生产的一个重要原料是氧化钙，电石生产也可用其他含钙原料，唐旭博等[55-56]研究了由电石渣加水后，在120 ℃干燥3 h制得的Ca(OH)2、碳酸钙、脱硫石膏、氧化钙、电石渣和硫化钙与脱灰焦炭在氩气气氛和程序升温至1 850 ℃恒温10 min的条件下研究了粒度为200～500目的反应行为。结果表明，碳酸钙、电石渣和Ca(OH)2在升温过程转化为氧化钙，再与焦炭反应生成电石，且其起始反应温度均在1 450 ℃左右。脱硫石膏与焦炭在920 ℃反应生成硫化钙，而硫化钙性质稳定不能与焦炭反应生成碳化钙。

Wang等[57]采用热天平-非分光红外浓度分析技术，将粒径小于147 μm的CaSiO3、CaO、Al2Si2O7和脱灰焦炭，在氩气气氛和1 600 ℃恒温10 min的条件下研究其反应行为。结果表明，1 600 ℃时有明显的CaC2峰，CaSiO3、Al2Si2O7与CaO反应生成的化合物与脱灰焦炭的起始反应温度较焦炭和CaO的反应升高了约250 ℃。

2.3 CO分压对碳化钙生成的影响

含炭原料和CaO反应生成碳化钙的过程中，会生成CO，CO的存在会抑制碳化钙的生成，降低反应的速率，延长反应时间[58]。Tagawa等[59]在真空电炉中，CO的压力分别为50 mmHg、100 mmHg和200 mmHg，温度为1 760 ℃的条件下研究了C/Ca比为3的圆柱状原料的反应行为。研究发现，随着CO分压的增大，原料的转化速度变慢，不利于碳化钙的生成。

Mu等[41]在电感加热炉中，将74 μm以下的氢氧化钙与435 μm以下煤在1 700 ℃的条件下恒温30 min。研究发现，随着CO分压从100%降至20%，对应的氧化钙转化率由80%降至约43%，说明CO分压对碳化钙的生成影响较大。

刘思源等[60]将粒径为100 nm左右的冶金焦与氧化钙按照物质的量比为2.8∶1混合均匀并压制成直径为40 mm，厚度20 mm的圆柱体物料，将其放置微波电石炉中，分别在不同CO的分压下，程序升温至设定温度并恒温1 h研究了其反应行为。研究发现，降低CO的分压可降低电石生产临界反应温度。

2.4 不同C/Ca比对碳化钙生成的影响

李国栋等[46]采用了粒度为0.139 mm的脱灰焦炭和氧化钙为原料，在氩气气氛，流量为50 mL/min，程序升温至1 750 ℃后恒温60 min的条件下研究了C/Ca比为1.82、2.23、2.78和3.57时的反应行为。结果表明：当C/Ca比小于3时，在生成碳化钙的过程中显示了三个失重阶段：第一二阶段均有CO的释放；第三个阶段无CO释放。第一个失重阶段中的CO主要来源于脱灰焦炭和氧化钙反应生成碳化钙的过程中释放。第二个失重阶段的CO主要来源于过量的氧化钙与碳化钙反应生成气态Ca和CO。第三个失重阶段为碳化钙自身分解为气态钙和碳。当C/Ca比为3.57时，在生成碳化钙的过程中显示了二个失重阶段：第一阶段有CO的释放；第二阶段无CO的释放。随着C/Ca比的增大，第一阶段的失重量和CO释放量增大，第二阶段的失重量和CO释放量减小；当C/Ca比大于3时，第二阶段消失。

刘陆等[61]从热力学角度分析了C/Ca比对电石生成的影响。结果表明：当C/Ca比大于3时，电石合成的转化率随温度的升高而增大，2 200 ℃以上转化率趋近100%。当C/Ca比小于3时，电石合成转化率随温度升高而增大，在2 000～2 400 ℃升高明显。

段宾等[62]将兰炭和氧化钙按照不同比例(2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1)混合成型，放入管式炉中进行预炭化，炭化温度为1 000 ℃，并恒温1 h。再将产物放入是石墨坩埚中，一起放置于石墨化炉中，通入氩气，程序升温至设定温度保温2 h的条件下研究其反应行为。研究发现，1 600 ℃时开始有碳化钙生成，当C/Ca比为3.5时电石合成率最高，通过测量其发气量达到315 L/kg。

3 结 语

(1)目前只有电弧法广泛应用于工业化生产，未来一段时间电弧法依然是生产电石的主流方式，但是其对电力消耗巨大，对环境污染较为严重，且只能使用块状原料，造成了很大的资源浪费，限制了电石产业的发展。氧热法具有能耗低，能效高，污染少的优点，但是其对原料要求较高，导致生产成本高于电弧法，限制了其工业化的发展。

(2)采用复合球团法，对粉末状的含碳原料与石灰粉进行混合造球来制备电石，混合物料颗粒之间的相互接触面积增大，反应活性增加，生产速率加快，提高了电石的产量。该工艺降低了对原料的要求，节省了电能，降低了生产成本。

(3)两步法是基于复合球团法提出的新工艺。该工艺利用粉状中低阶原料煤与粉状氧化钙造球，通过预热炉热解处理，得到高温活性球团，再送至电石炉中制备电石。该工艺的优点是，有效地将煤热解和电石冶炼技术结合，实现了小粒径煤的全利用，工艺能耗低，对环境污染小，热效率高，显著降低了生产成本。

(4)含碳原料的性质对电石生产的影响是巨大的，含炭原料粒度越小(大于0.022 mm)，孔结构越发达，挥发分和灰分含量越少，对电石的生产越有利，可降低碳化钙的起始生成温度，增加反应接触面积，反应速度加快，节约大量电耗。

(5)CO作为制备电石过程中的副产物，对反应起着一定的抑制作用，降低CaC2的生成速率，延长反应时间，因此需要降低CO分压，使反应朝着有利于CaC2生成的方向进行。

(6)碳酸钙、电石渣和氢氧化钙在一定温度下都可转化为氧化钙，再与炭进行反应生成碳化钙，且其起始反应温度均在1 450 ℃左右。电石渣在一定温度下转化为氧化钙能再与炭反应，这为循环利用电石渣制备电石提供了新思路。

(7)不同C/Ca比对碳化钙的生成也有一定的影响。C/Ca比大于3时，CaC2的生成过程包含两个阶段，电石合成转化率随温度升高而增大，当温度达到2 200 ℃时，转化率接近100%。C/Ca比小于3时，CaC2的生成过程包含3个阶段，电石合成转化率随温度升高而增大，当温度在2 000～2 400 ℃时升高最为明显。