氧化锆修复体光学性能的研究进展*

陈春霞 张亚东

在牙科陶瓷中，氧化钇稳定四方多晶氧化锆陶瓷(yttia stabilized tetragonal zirconia，Y-TZP)机械强度高达1000MPa，可达到修复体所需机械强度，但它的不足之处在于颜色半透明性较差，这给美学修复过程造成不便[1]。临床上通过增加饰面瓷来满足美学要求,但这又会引起牙齿预备量大，天然牙受损风险增加，同时带来修复体崩瓷的风险，导致修复失败[2]。因此如何提高氧化锆材料的美学效果一直是研究热点，本文对氧化锆陶瓷光学性能的影响因素做一综述。

1.氧化锆晶相结构对颜色的影响

氧化锆有三种晶相：在1170℃表现为m 态斜方相，在2370～1170℃为t 态四方相，在2680～2370℃为c 态立方相，三种晶相在一定条件下可以相互转化，加入不同添加剂(CaO，Y2O3等)可以把氧化锆稳定在不同晶相状态[3]。Y-TZP 强度高，但美观性能不是最好[4]，这是因为氧化锆表面产生散射和折射光线量大于透射光线，导致呈现出的白色与牙体颜色相差较大。然而，有学者[5]发现，当四方相晶体减少，立方相晶体增加，氧化锆的半透明度增加。不同晶相氧化锆表现出不同的光学特性，这是因为立方相阻止了晶界上的光的折射和散射，导致光的透过率下降。Baldissara P 等[6]把新型立方相超高透光度(UT)和超透光度(ST)氧化锆与二硅酸锂(L-DIS)玻璃陶瓷做成A2 色整体式冠进行比较，测试的最大厚度(UT1.5)下，ST1.0 和UT1.0冠也显示出比L-DIS 明显更高的半透明度。作者认为立方相氧化锆表现良好的透光性，这是因为立方晶体具有各向同性折射率，从而减少Y-TZP 陶瓷典型的晶界高散射。当大多数四方晶体被各向同性立方晶体取代时，陶瓷半透明度得到提高[7]。但四方晶相氧化锆被立方晶相取代，是否影响氧化锆的强度，需要进一步的研究证明。

2.氧化锆透光性对颜色的影响

透光率是表示光线透过介质的能力，是透过透明或半透明体的光通量It与其入射光通量I0的百分率，以T 表示，即T=It/ I0。物体的颜色是由它对入射光的反射与吸收的量和波长选择性不同造成的，透光率与色度值之间存在着相关性，是决定物体颜色的重要因素之一。

当一部分没有反射的光线穿透半透明材料产生散射和透射，特别是表面之下的散射更利于模仿天然牙的外观效果。如果大部分光线被吸收或漫反射，材料就呈现出不透明外观；如果光线在材料内散射或者大部分光线透射，物体就呈现半透明外观。氧化锆是半透明材料，1mm 厚度氧化锆透光率在20%～50%之间[8]。有学者[9]对三种品牌(Lava、Upcera、Doceram)不同颜色、不同厚度(0.9mm、0.6mm、0.3mm)的氧化锆瓷片进行透光率测量，不同品牌之间瓷片的透光率无差异，不同厚度瓷片的透光率范围分别为13.67%～27.47%、18.05%～33.96%、25.24%～39.73%，差异有统计学意义。随着瓷片厚度增加，透光率降低；随着瓷片亮度增加，透光率升高；瓷片越偏蓝色，透光率越高。

氧化锆陶瓷的可见光透光率(VLTP)小于50%时，不能很好复制天然牙颜色[10]。近几年，生产厂家把氧化锆透光率分为五个等级：低透、中透、高透、超透、超高透光率。低透、中透氧化锆是以四方相氧化锆材料作为骨架，再渗透高透光率的玻璃材料，兼顾两种陶瓷优点；高透、超透、超高透氧化锆多用作整体式氧化锆。目前临床应用的氧化锆材料种类繁多，其透光率各有不同，比如1mm 厚度的DD cubeX2、DD cubeX2ML、Cercon xt 氧化锆透光率达49%；日本Kuraray 公司推出0.5mm厚度STML、UTML 氧化锆透光率分别为38%、43%；国内爱尔创公司推出1mm 厚度ST 超透氧化锆透光率达43%、玉瓷TT 白色氧化锆瓷块达49%。以上常用氧化锆材料最高透光率49%，仍然小于50%，单纯依靠氧化锆材料本身很难逼真再现天然牙颜色。另外，Carrabba M[11]研究认为0.5mm 厚度的KATANA Zirconia UTML 氧化锆透光率43%，弯曲强度为557MPa，其强度低于四方相氧化锆材料(1200MPa)，这将增加超高透氧化锆折裂的风险，为此推荐临床最低厚度为0.8mm 以保证强度，但厚度增加，将导致透光率下降[12]。

3.氧化锆瓷层厚度对颜色的影响

透明和半透明的物体越厚，透光率越小，观察到物体的颜色也会发生改变，厚度是影响氧化锆陶瓷光学特性的一个重要因素[13]。厚度为1.0mm的人牙本质的透光率值为16.4，人牙釉质为18.1。厚度为1.0mm 四方相氧化锆陶瓷的透光率为5.5～13.5，小于人牙本质和牙釉质的透光率，所以单纯应用氧化锆材料逼真再现天然牙颜色十分困难。由基底瓷和饰面瓷构成的双层氧化锆修复体是最常见的解决方式，基底瓷厚度通常为0.5～1.0mm 和饰面瓷厚度为0.4～0.7mm[14]，可以使修复体更加逼真且富有质感。

3.1 氧化锆基底加饰面瓷 氧化锆全瓷修复体的基底瓷颜色较单一，半透明性较差，要满足前牙的美学修复以及我国患者人群牙齿颜色的复杂性，需加饰面瓷调节，使得修复体的颜色与形态可比拟天然牙，拥有较一致的半透明性。

基底瓷厚度与饰面瓷厚度均会对氧化锆的颜色产生影响，进一步影响临床修复效果。史也等[15]选取4 种不同颜色的氧化锆瓷块(pure 色、light 色、meduim 色、intense 色)厚度为0.5mm的正方形试件各10 件，依次分为A、B、C、D 四组，并均匀涂塑B3 色的牙本质瓷1.0mm，用Crystaleye 比色仪依次测量全部试件的色度值，并选用Crystaleye分析软件中的Vita Classical 比色板对试件进行比色，结果发现ABCD 四组试件组间的亮度值、红绿值、黄蓝值差异均具有统计学意义。四组试件组间的色差值均大干1.5，即肉眼可辨识出四组试件的颜色差。应用Crystaleye 分析软件中的Vita Classical 比色板的比色结果均为B3。其中与B3比色片色差值最小的为C 组试件。这提示我们在基底瓷厚度(0.5mm)，饰面瓷厚度(1.0mm)且颜色相同的情况下，不同颜色的基底瓷使修复体的色度值发生变化，基底瓷的颜色可较大程度影响修复体的最终颜色，可通过选择基底瓷的颜色以达到与天然牙匹配的色彩。而当氧化锆基底瓷厚度不变，纳米氟磷灰石饰面瓷厚度为0.5mm、1.0mm、1.5mm时，用分光光度计检测，随着总厚度的增加，亮度降低、色调值增加、饱和度无有意义的变化[16]。Wittneben J 等[17]在氧化锆基底冠上加以饰面瓷，并评估粉红色美学评分(PES)和白色美学评分(WES)值，结果氧化锆修复体表现出令人满意的美学效果。

3.2 整体式氧化锆 临床上应用饰面瓷解决氧化锆修复体透光性差的问题，同时也带来了新的问题。氧化锆基底上的饰面瓷厚度需要超过1mm，试件的颜色才能满足美学要求，达到肉眼不能区分的程度，否则基底瓷颜色会影响美学效果。这意味着要大量磨除牙体才能做足够厚的饰面瓷，患者天然牙受损增加。由于饰面瓷和基底冠之间结合较差，临床上氧化锆修复体的失败多由于饰面瓷断裂[18]。不加饰面瓷的整体式氧化锆成了解决氧化锆修复体崩瓷问题的有效方案。

整体氧化锆修复体具有无分层、更简单和制作时间短的优势。为此，不少学者研究整体式氧化锆的透光性。Tabatabaian F 等[19]把两种不同整体式氧化锆陶瓷制成三种厚度，覆盖在A4 色遮盖的基础材料或预备体上，评估底色对整体式氧化锆陶瓷的最终颜色的影响。他们指出：整体式氧化锆陶瓷的厚度影响其最终的颜色。为了达到临床可接受的最终颜色，整体式氧化锆陶瓷的最小厚度应该是0.9mm，这项研究的结果仅限于两种具有特定色调的陶瓷品牌和测试的基材色调，其他基材色调与其他品牌整体式氧化锆的匹配产生的颜色效果仍需要继续研究。在此基础上Tabatabaian F 等[20]继续研究并提出，当牙齿背景是A2、A3 色调时，整体式氧化锆厚度≥1.1mm 可达到临床接受的颜色效果。Kim 等[21]把氧化锆试样分五组，打磨厚度2mm试样逐渐减薄至1mm，反射分光光度计在D65 光源下检测试样，发现厚度越薄亮度降低，色调增加，而饱和度减少，发红、发蓝和透明度趋势增加。氧化锆厚度越薄，基底颜色越容易透出下面覆盖的粘接剂以及基牙颜色，需要对粘接剂、品牌和色调以及基底遮蔽进行更多的研究，以确定特定基础材料所需的最小陶瓷厚度，增加整体式氧化锆修复体的美学效果。

透光率更高的单块氧化锆陶瓷以及透明度较低的氧化锆基底都具有同样特性，氧化锆厚度增加，氧化锆的美学效果增加。然而，增加氧化锆厚度势必会增加牙体组织预备量，增加活髓牙牙体预备穿髓的风险以及因剩余牙体组织减少带来的强度降低的问题。目前，科学证据支持在前牙区不涉及美学的区域，如舌面，使用整体式氧化锆，氧化钇稳定四方多晶氧化锆陶瓷修复体的最小厚度为0.5mm[22]即可满足要求。

4.氧化锆染色方式对颜色的影响

由于氧化锆瓷块颜色欠佳，临床上多采用染色的方式来提高美学效果，但并不改变陶瓷的晶相结构[23]。所采用的染色剂是过渡金属或稀土金属氧化物，制备技术的关键在于，着色剂均匀分布在陶瓷基底中。牙科氧化锆陶瓷的染色方法分为浸泡染色法和预成染色法。前者是液态，后者是固态，其操作方式不同，染色后的效果也不同。

4.1 浸泡染色法对氧化锆颜色影响 浸泡染色法又名外染色法，是将预烧结氧化锆浸入含有专用金属氧化物离子的染色液中渗透，然后烧结。染色后的全锆义齿颜色均匀，后期亦可根据需求进行个性化染色。这种染色方法在一定程度上影响氧化锆的光学性能。

刘小丽[24]将不同厚度的Upcera-ST 白色氧化锆浸泡在专用的A2 色染色液中，在不同时间段测量亮度、色调、彩度值，发现浸泡染色时间对Upcera-ST 白色氧化锆陶瓷烧结后的表面色彩特征和染色渗透深度有影响。试件厚度相同时，随着浸泡染色时间增加，表面色彩的明度降低，彩度增加。若浸泡染色时间相同，随着试件厚度增加，表面色彩的明度降低，彩度升高。时间和厚度存在交互影响，厚度小的试件需要较长的浸泡时间才能达到所期望的色彩，厚度大的试件要较短的时间即可达到所期望的色彩。随着浸泡染色时间增加，染色剂渗透深度增大，表面明度降低，彩度增加。为此，作者提出，为了获得较好的染色效果，全锆冠的牙体预备中应尽可能制备出1.2mm 左右的空间，浸泡染色时间控制在120～180s 为宜。Giti R等[25]研究认为增加染色液用量，氧化锆块亮度降低，色调和饱和度增加，使之看起来更红、更黄。减小氧化锆块厚度，氧化锆块亮度、色调、饱和度均增加，使得氧化锆块具有红、黄的外观，这与Gülce Alp 等[26]人在研究染色技术和氧化锆块厚度对半透明氧化锆颜色的影响中的结果一致。Kaplan等[27]人将氧化锆盘分别浸入含有NiCl2、MoCl3、NiCl2+MoCl3溶液中染色，质量百分比为：0.1wt%、0.25wt%、0.5wt%，染色时间为5s、30s、60s。研究后得出结论：氧化锆块颜色与染色液成分、浓度密切相关，与时间无关；浓度为0.1wt%、0.25wt%含MoCl3的染色液可达到临床接受的颜色。

4.2 预成染色法对氧化锆颜色的影响 预成染色法又名内染色法，将稀土氧化物和过渡金属氧化物等着色剂添加到氧化锆粉体中，切削烧结后呈现出最终颜色，是对氧化锆材料的整体着色。王兴明等[28]在3Y-TZP 粉体中分别添加不同质量分数的Fe2O3、Er2O3、CeO2Pr6O11等氧化物着色剂粉体。结果发现添加4 种氧化物着色剂后，陶瓷表面色泽均匀，正反面色差小，添加Fe2O3、Pr6O11、CeO2的陶瓷均呈黄色，添加Er2O3的陶瓷呈粉红色，Fe2O3与Er2O3的添加对陶瓷的红绿值影响较大,而Pr6O11和CeO2的添加对黄蓝值影响较大。刘丽菲[29]研究将不同金属氧化物(Fe2O3、CeO2、Co2O3、NH4VO3)添加到氧化锆粉体中，发现Co2O3、NH4VO3着色力最强，添加少量即可呈亮丽的色彩，在不加Al2O3增韧剂的彩色氧化锆陶瓷试样中，Fe2O3使试样呈深红色；Co2O3+NiO 使试样呈绿色，通过调配比例，制得了令人满意的增韧彩色氧化锆陶瓷制品。陈剑锋等[30]把不同质量分数Fe2O3、CeO2粉体加入氧化锆粉体中，烧结后形成终烧体，经VITA Easyshade 比色仪进行颜色测定后，发现添加CeO2后材料的明度为85 左右，色调稍有降低，颜色色调向黄绿色相偏移。添加Fe2O3能显著降低氧化锆陶瓷的明度，使材料色调向黄红色相偏移。李皓鹏等[31]研究了在氧化锆陶瓷加入Fe2O3和Al2O3的掺杂，制得的Al2O3-Fe2O3/ 3Y-TZP 梯度复合陶瓷，色度由红黄向白色呈梯度变化，这与天然牙颜色分布规律一致。其力学性能也呈梯度变化并从无色端到有色端逐渐降低，挠曲强度≥800MPa，挠曲强度亦呈梯度下降，仍可满足后牙长桥修复需求。

5.时间对氧化锆颜色的影响

口腔是一个潮湿的化学环境，温度在4～60℃变化，PH 在6.0～7.9 之间，修复材料在咀嚼、吞咽等动作时会承受合力。在这样的环境下，修复体老化会受到温度、晶体尺寸、表面缺陷、制造工艺、稳定氧化物的百分比和分布等多种因素影响，特别是最后一个因素可以显著加速氧化锆的老化，导致微裂纹的产生，韧性降低，磨损增加，变粗糙和斑块堆积，随着时间推移，修复体的表面降解，这将明显影响氧化锆的光学性能[32]。Sibel 等[33]认为在不考虑核心厚度的前提下，时间的推移对全瓷材料的光学性能有明显的影响。Alghazzawi 等[34]研究发现随着老化时间的延长，修复体透光度降低，陶瓷材料变得更加不透明，变暗；氧化锆的半透明度参数受明暗度变化的影响，氧化锆的乳光效果受黄色/ 蓝色变化的影响，原因在于半透明材料存在可见光谱中较短波长的光散射。它在反射光下显示为蓝色，在透射光下显示为橙黄色。Kim等[35]研究着色液用量对氧化锆乳光效果的影响发现在白色和黑色背景上的反射模式和透射模式中，着色液应用次数的增加导致氧化锆透明度降低，样品较深，乳光参数值(OP)减小，样品表现为淡黄色。Lee 研究[36]人类牙釉质OP 值，当厚度在0.9～1.3mm 范围时，其数值为19.8～27.6。Cho MS等[37]分别测量0.4mm 厚度的氧化锆瓷块、1～1.5mm 厚度的氧化锆基底复合饰瓷的OP 值，其数值分别为1.6～6.1、1.3～5.0。据报道[36]，OP 值至少在9 左右可改善修复体的自然外观，OP 值在4～9 之间的修复材料可能被认为是肉眼只能轻微辨认出的乳浊度。目前，氧化锆材料的OP 值低于人类牙釉质，应开发能够模拟天然牙齿乳光度的氧化锆材料。

6.展望

氧化锆陶瓷因其出色的理化性质备受临床医生关注，但颜色是否能再现天然牙颜色一直是研究的热点，以往研究集中四方晶相氧化锆的色泽研究，随着立方晶相氧化锆的出现，它出色的光学特性受到人们关注，但机械强度仍需进一步研究，寻找两者之间的平衡关系是目前要突破的重点。