氰酸酯树脂的增韧改性研究

王磊

摘要：本文简单的对氰酸酯树脂进行了概述，明确其具有独特的优点，应用范围广泛。重点探析了氰酸酯树脂的增韧改性技术与方法，如热固性树脂改性氯酸酯树脂、热塑性工程塑料改性氯酸酯树脂、橡胶弹性体改性氰酸酯、纳米改性氰酸酯树脂等，以期将该高分子材料作用最大化，增强其韧性，提高氰酸酯树脂应用效果，为关注此类话题的人们提供参考。

关键词：高分子材料;氰酸酯树脂;增韧

1氰酸酯树脂相关概述

氰酸酯树脂（Cyanate Resin，CE）是近年来发展起来的一种高性能热固性树脂基体，它是一类分子中含有-0CN基团的化合物，其结构通式可用NCO-R-OCN表示，其中R可根据需要有多种选择。单体的化学特性与固化树脂结构性能关系的独特性，赋予CE树脂优异的综合性能。以常见的双酚A型氰酸酯（BADCy）为例，它的玻璃化转变温度为270°C，热分解温度为420C，弯曲强度170MPa，模量3.2GPa，吸水率约为2%，表现出力学性能优异、耐热性高、吸水率低的优点。氰酸酯树脂在常温下多为固态或半固态物质，可溶于常见的溶剂如丙酮、氯仿、四氢呋喃、丁酮等，与增强纤维如玻璃纤维、Kevlar纤维、碳纤维等有良好的浸润性，表现出优良的粘性、涂覆性及流变学特性，其工艺性与环氧树脂相近，不但可用传统的注塑、模压等工艺成型，也适用于先进的宇航复合材料成型工艺如缠绕、热压罐、真空袋和树脂传递模塑（RTM）等。

CE树脂在九十年代以后，成为高性能树脂基复合材料研究领域的重点和热点。它具有比酚醛树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等已成熟的高性能树脂更好的力学性能、耐湿/热以及耐烧蚀性能等，可以作为结构材料、耐高温粘接材料、覆铜板基板材料等使用，在航空航天、电子、军事等领域有着重要的应用前景。另外，CE树脂成本低廉，具有更高的性价比。因此，CE树脂已经被认为是二十一世纪具有巨大社会效益和经济效益的一类重要的树脂基体材料。

2氰酸酯树脂的增韧改性技术

2.1热固性树脂改性氯酸酯树脂

将CE树脂与其它热固性树脂共聚或共混改性是CE树脂改性的重要途径。CE能获得一定韧性的改善，主要原因是热固性树脂可以降低固化物的交联密度，同时还能与CE生成一些韧性基团，不同种类的热固性树脂可以获得不同支化度和微观结构的网络。目前主要用环氧树脂（EP）、双马来酰亚胺（BM）或两者并用与CE共聚进行增韧改性，而且也获得了较大的进展。

在无催化剂和固化剂的条件下，CE树脂很难进行固化反应。环氧树脂作为一种综合性能优异并广泛应用的热固性树脂基体，其中含有大量的反应性基团环氧基团，与氰酸酯基团能反应，可用来增韧CE树脂。CE树脂和EP树脂的混合物进行固化时，少量的环氧树脂能促进CE树脂的固化反应。CE树脂与EP树脂发生共聚反应，一方面对CE的三嗪化聚合反应起到催化作用，另一方面生成的三嗪环与EP树脂生成嘎唑啉酮环，同时还包括CE与水的水解反应、亚胺类化合物催化氰酸酯聚合反应、氨基甲酸酯催化环氧的开环聚合反应、氨基甲酸酯的热分解反应、异氰酸及异氰脲酸与EP树脂的共聚反应等。

因此，CE/EP树脂改性体系既生成了大量的三嗪环，同时也保留了CE固有的性能特点，又能与EP共固化而形成交联网络，提高了材料的机械性能;树脂体系反应不产生羟基和胺基等极性基团，因而吸湿率低，树脂基体的耐湿热性好;树脂固化物中含有大量的醚键，故具有韧性较高。

2.2热塑性工程塑料改性氯酸酯树脂

CE可以与许多热塑性树脂共混。热塑性树脂的质量分数可达25～60%，视性能要求而定。所用的热塑性树脂主要为Tg较高、力学性能比较优良的树脂，比如聚碳酸酯（PC）、聚砜（PSU）、聚醚砜（PESU） .聚醚酰亚胺（PED）等树脂。热塑性树脂由于韧性好、损伤容限大、介电常数良好，同时储存期不受限制、不需低温贮存、成型不需要热压罐等大型专用设备，尤其是它具有良好的可循环性、可回收、可重复利用和不污染环境的特性適应了当今材料环保的发展方向。热塑性树脂可反复加热软化、冷却固化的一大类合成树脂（也包括常见的天然树脂）。这类树脂在常温下为高分子量固体，是线型或带少量支链的聚合物，分子间无交联，仅借助范德瓦耳斯力或氢键互相吸引。在成型加工过程中，树脂经加压加热即软化和流动，不发生化学交联，可以在模具内赋形，经冷却定型，制得所需形状的制品。在反复受热过程中，分子结构基本上不发生变化，当温度过高、时间过长时，则会发生降解或分解。这些都是与热固性树脂相区别的特征。

在氰酸酯树脂的增韧改性中，热塑性工程塑料改性是最重要的方式，使用频率较高。在实际改性中，若是热塑性工程塑料材料有所差异，或者含量配比不等，所产生的材料体系也不同。通常情况下，都会共混氯酸酯树脂和高玻璃化转变温度的工程塑料，不仅能够实现理想的韧性改善效果，而且可促使获得的材料体系拥有优良的耐热性。其中，PES、PRA、PSF、PEI、PMS-HPMS属于比较常用的工程塑料，其分别代表着聚醚砜、聚芳基化合物、聚砜、聚醚酰亚胺、马来酰亚胺—苯乙烯聚合物等。在应用热塑性工程塑料改性氯酸酯树脂时，最重要的是对工程塑料的用量进行严格的控制，通常情况下其应该在5%到6%之间。同时，也需要根据塑料量的多少进行相应体系的选择，以便有效提升韧性。例如，当增韧性塑料含量偏少的情况下，应该将工程塑料非连续相、氯酸酯树脂连续相的海岛结构作为重要的体系，为改性提供有利条件，进而可达到增强韧性的目的。主要是因为在材料受力的过程中，该体系能够对所产生的微裂纹进行阻止，避免其扩大，有助于确保良好的韧性。当热塑性树脂含量处于一个较高的状态时，共混物体系形成半互穿网络结构，对韧性的增强具有重要意义。

2.3橡胶弹性体改性氰酸酯

橡胶增韧氰酸酯树脂的方法与热塑性树脂改性氰酸酯树脂相似。橡胶自身的韧性可以有效地增加氰酸酯树脂的韧性，但会降低树脂的抗热氧化能力和阻燃性能。另外，橡胶增韧氰酸酯树脂时有时需要加入抗氧剂以防止橡胶在固化或使用过程中出现降解。许多普通的液体橡胶，如端氨基丁腈共聚物、端羟基聚二甲基硅氧烷-聚酯嵌段共聚物、端氨基聚四氢呋喃、端酚基或端环氧基丁腈橡胶等都曾用来增韧氰酸酯树脂。近年来液体端羧基丁腈橡胶增韧双酚A型氰酸酯树脂也有报道。由于氰酸酯树脂的固化可以不加催化剂，所以可以相对简单的用Flory-Huggins公式对橡胶改性的氰酸酯树脂体系的相分离进行热力学分析。这些橡胶（弹性体）带有的活性端基与氰酸酯树脂的氰酸酯基团反应形成嵌段。在树脂固化中，这些橡胶类弹性体嵌段一般能从基体中析出，在物理上形成两相结构。这种橡胶增韧热固性树脂的断裂韧性Gc比起未增韧的树脂有较大的幅度的提高。橡胶相的主要作用在于诱发基体的耗能过程，而其本身在基体中被拉伸撕裂所耗的能量一般占次要地位。形成的相区可以出现剪切屈服，形成裂纹或空洞从而提高韧性。橡胶增韧的主要缺点是玻璃化温度和模量下降，从而降低使用温度。

常用于增韧氰酸酯树脂的橡胶弹性体主要是具有活性端基的液态丁氰橡胶，如端羧基丁氰橡胶（CTBN）、端环氧基丁氰橡胶（ETBN）、端氨基丁腈橡胶（ATBN）等，获得了良好的增韧效果。橡胶改性剂中的活性端基（羧基、羟基、氨基等）与热固性树脂中的（环氧基、羟基等）反应形成嵌段，提高了两相的界面情况。

在采用橡胶弹性体改性氰酸酯时，应该对橡胶弹性体进行科学的选择，以便促使韧性增加。例如，可使用苯橡胶、液态端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶等包含活性端基的橡胶弹性体，有助于促使韧性提升。虽然橡胶弹性体在改性氰酸酯方面具有一定的作用，但是由于橡胶本身存在一定的缺陷，所以很容易降低共混物的性能。如，因为橡胶本身阻燃能力偏低，并且抗热老化能力差，所以会对共混物产生不利影响。

在改性中，橡胶弹体存在树脂中的形式主要是以嵌段式为主的，在固化环节会析出，在此情况下共混物形成两相结构。另外，在共混物中，橡胶还扮演着重要的角色，当有应力冲击时，其会转变为应力中心，促使银纹产生，能够实现增韧树脂的目的。并且，在进行改性的过程中，在树脂的屈服形变方面，其还起到了提升的作用。要想大幅增韧，应该对橡胶进行合理的控制，促使其可在共混物中达到相分离过程，保证实现相分散、分离的程度，进而可进一步优化改性效果。

2.4纳米改性氰酸酯树脂

纳米材料具有一些基本的物理效应如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，近年来被用来增韧改性氰酸酯树脂。而不同的纳米材料又具有不同的物性，在进行复合材料的设计中要依据设计意图，选用合适的纳米材料。纳米粒子增韧增强氟酸酯的研究，在近几年发展比较快，碳纳米管作为一维纳米材料，以其独特的力学、热学、电学等性能引起人们广泛的兴趣，目前利用碳纳米管改性聚合物已制备出性能较好的碳纳米管/聚合物复合材料。

此种方式具有先进性、现代化特征。主要是因为纳米材料具有小尺寸效益、介电限域效应、表面效应等特性，在对氰酸酯进行改性，表现了独特的优势。在进行改性时，主要是借助了无机纳米粒子作为填充材料，不仅有着较强的抗冲擊性、耐热性，而且还局内耐氧化性、耐老化性的优势，其应用前景是十分广阔的。

结束语

过去几十年，CE 树脂由于其优异的物理机械性能和电学性能，在高性能复合材料中，特别是在电子和航空航天领域，已被作为环氧树脂的替代品。随着 CE 生产能力的提高，CE 生产成本有望减少，同时开辟新的应用领域。而新的 CE 单体的开发在过去的十年中停滞不前。随着新的应用和性能要求的出现，CE 单体的开发将突破原有局限，为了提高树脂的耐热性和电性能，新的化学结构主要以含氟、大空间位阻的单体设计为主。CE 树脂将在光学器件、高性能粉末涂料、抗γ和中子辐射复合材料、高性能摩擦材料、高温模具和铸造材料等新兴应用领域得到更广泛的应用。

总而言之，为了促使氰酸酯树脂得到良好的应用，需要对其进行改性，如可集中在橡胶弹性体、热固性树脂改性等方面，促使其韧性不断增加，进而充分发挥其作用，推动社会发展和进步。

参考文献

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