固相萃取-气相色谱质谱法同时测定水中三氯杀螨醇、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂

(浙江杭康检测技术有限公司，杭州 310011)

三氯杀螨醇、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂作为高效的有机氯农药曾广泛应用于农业害虫防治，其化学和物理性质较稳定，具有难分解和残效期长等特点。三氯杀螨醇、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂等有机氯农药由于其毒性大，危害大，可引起人体肝功能障碍和致癌症状，我国早已禁止有该农药的使用，但由于其在土壤中可随着残留期的增长而会产生积累作用，有时会在某些水质和土壤样品中检出[1]。因此，对地表水中三氯杀螨醇、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂等有机氯农药的监测具有一定的现实意义。

有机氯农药的主要分析方法有气相色谱法、气相色谱质谱法和液相色谱质谱法等，其中气相色谱质谱法具有较强的特征离子选择性，定性和定量结果准确[2-4]。目前水中有机氯农药提取一般采用液液萃取法、液液微萃取法和固相萃取法等，固相萃取法操作简便，有机试剂用量较少，现已广泛应用于药物,环保,食品等样品的前处理[5-7]。本实验建立了采用固相萃取法将水中的三氯杀螨醇、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂提取出来，气相色谱质谱法检测的分析方法，该方法检出限低，准确度高。

1 实验部分

1.1 主要试验仪器和试剂

7890A/5975C气相色谱质谱联用仪；YGC-6A型固相萃取装置；Oasis HLB型固相萃取小柱(6cc/200mg)；DSY-VI型氮吹仪：Milli-plus 2150型纯化水机。

三氯杀螨醇、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂标准样品(浓度均为100μg/mL)；甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷：色谱级。

1.2 仪器工作条件

色谱条件：DB-5MS毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)；载气为高纯氦气，恒流1.0mL/min；进样口温度为250℃；无分流进样方式，进样体积1.0μL；程序升温见表1。

表1 升温程序

质谱条件：EI离子源，电子能量70eV；离子源温度230℃；气相色谱-质谱传输线温度280℃；采集方式为选择离子检测模式(SIM)；4种农药化合物离子参数见表2。

表2 4种农药质谱离子参数

1.3 样品前处理

分别用10mL纯化水、10mL甲醇、5mL乙酸乙酯和5mL二氯甲烷对HLB型固相萃取小柱进行活化。将活化后的萃取小柱置于固相萃取仪中，量取1 L经过滤的地表水样品以流速10mL/min的流速过固相萃取小柱，最后用5mL二氯甲烷：乙酸乙酯(1:1)混合液洗脱并用收集管收集。将收集的洗脱液置于氮吹仪上，氮气吹至近干(45℃条件)，用乙酸乙酯定容至1mL待测。

2 结果与讨论

2.1 固相萃取柱类型的确定

在空白水样中加入适量的4种农药的混合标准液，配制浓度为30μg/L水样，分别选择HLB固相萃取柱、MCX固相萃取柱、C18固相萃取柱和氨基固相萃取柱，保持其他条件不变，分别使用上述萃取柱对水样进行前处理分析，考察萃取柱类型对三氯杀螨醇、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂的回收率影响，见表3。实验结果表明，选择HLB固相萃取柱时，4种农药化合物的测定回收率最高。

表3 不同萃取柱回收率比较

2.2 线性范围及检出限

移取适量标准使用液，用乙酸乙酯定容配制成三氯杀螨醇、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂质量浓度分别为10.0、20.0、40.0、80.0、150 μg/L的标准系列溶液。按1.2色谱和质谱条件进样分析上述系列标准溶液，以质量浓度为横坐标,色谱峰面积为纵坐标,绘制标准曲线。逐级稀释三氯杀螨醇、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏标准溶液，以3倍信号噪音比值(S/N)计算方法检出限。三氯杀螨醇、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏对应的标准曲线方程、相关系数和方法检出限见表4，典型谱图见图1。

表4 硝基氯苯的标准曲线方程、相关系数和检出限

2.3 精密度试验结果

在空白水样中加入一定量的三氯杀螨醇、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂混合标准使用液，使4种待测农药的质量浓度为30.0μg/L，按本方法进行前处理后平行测定6次，结果见表5。由表5可知，三氯杀螨醇、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂测定结果的相对标准偏差均小于3%，方法具有良好的精密度。

图1 4种农药标准溶液质谱图1.艾氏剂；2.三氯杀螨醇；3.狄氏剂；4.异狄氏剂

表5 重复性结果

2.4 加标回收试验

在空白水样中加入分别加入适量三氯杀螨醇、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂混合标准液，配制浓度分别为10.0μg/L、30.0μg/L、60.0 μg/L的加标样品，在上述仪器参数条件下进行分析，结果见表6。由表6可知，三氯杀螨醇、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂平均加标回收率均在91.4%～104.0%之间，方法具有较好的准确度。

表6 加标回收率结果

续表6

3 结论

建立了固相萃取技术提取、富集水样，气相色谱质谱法同时测定水中三氯杀螨醇、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂的分析方法。该方法可有效分离这4种有机氯农药，标准曲线相关系数大于0.999，测试结果具有良好的重现性和稳定性。实验结果表明，本方法操作简便，检出限低，精密度和加标回收率好，适用于水中三氯杀螨醇、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂等有机氯农药的检测。