磨削工艺对挡渣滑板用锆板显微结构及其性能影响*

孙春阳 曾立民 唐安山 刘利华

(湖南湘钢瑞泰科技有限公司技术中心 湖南 湘潭 411100)

转炉炼钢是当前世界范围内运用最广泛的炼钢方法之一，得益于其冶炼效率高、产钢铁耗成本较低，同时适合各种特种钢种的冶炼，进而成为炼钢冶炼方式的主流工艺[1]，而滑板挡渣技术因具有减少钢水回磷、提高合金收得率、减少钢中夹杂物、提高钢水洁净度等优点而广泛应用。挡渣滑板系统[2]迅速替代了原有的挡渣球、挡渣塞等预制件，在转炉出钢中起着非常重要的控流作用，但转炉出钢温度较高，普通铝碳质滑板因脱碳氧化导致其使用寿命不长[3-4]。

氧化锆材料具有良好的力学性能、高熔点和化学稳定性好等特性，对许多金属熔液和炉渣具有较强抗侵蚀性[5-6]。但是氧化锆原料价格昂贵，氧化锆制品加工工艺复杂且成品率低，因此整套挡渣滑板不全部采用氧化锆材料，通常在转炉滑板的工作面镶嵌尺寸大小合适的锆板较为普遍；鳞片石墨为天然显晶质石墨，呈层状结构，具有良好导热、润滑及耐酸碱等性能，鳞片石墨[7-8]与陶瓷晶须等这些传统增韧相比较，不仅加工工艺简单，成本低廉；另外通过一定工艺处理后，鳞片石墨表面、层间会产生不同形式的物理化学变化[9]，产生“类石墨烯”微观结构[10-11]，对于改善复合锆板材料脆性断裂[12]、高温热导率等综合性能具有巨大潜力。

本文以挡渣滑板用锆板(不同含量鳞片石墨复合含氧化钇稳定的氧化锆粉末)作为基体材料，通过引入磨削工艺处理，针对镶锆板挡渣滑板致密度、力学性能和导热性能，对比无磨削工艺处理的镶锆板挡渣滑板三者变化趋势；并研究了磨削工艺对锆板增韧机理、微观形貌和导热性能改善的影响机理。

1 实验参数

本实验所用原料主要参数如表1所示：

表1 原料参数

本实验引入鳞片石墨(FG)、氧化钇稳定氧化锆(3Y-TZP)作为复合锆板基体；其中二者含量、磨削工艺等参数如表2。首先鳞片石墨(以木质素磺酸钠(LS)为分散剂)在无水乙醇中超声20 min，然后加入一定比例3Y-TZP继续超声15 min，将所得浆体球磨6 h，然后110 ℃*24 h干燥，得到复合粉体；将复合粉体直接在75 MPa、Ar气氛热压(1 650 ℃锆板厂家实际生产温度)烧结得到70 mm×25 mm×10 mm条样，即为复合锆板条样。

表2 鳞片石墨复合氧化锆锆板配方变化参数Table 2 Formula change parameters regime offlake graphite composite zirconia plate

采用阿基米德排水法测量复相锆板相对密度、气孔率；MTS Exceed E43电子万能试验机测量抗折强度；德国耐驰LFA467激光导热系数测量仪测量热导率；利用XRD进行物相分析，通过SEM/TEM对复相锆板进行显微结构观察。

2 结果与讨论

2.1 复合锆板物相分析

图1(a),(b),分别为1 650 ℃气氛热压烧结后有、无磨削工艺处理的复合锆板XRD图谱。理论上稳定型氧化锆原料烧结不存在二次相变，但是相变的影响因素[13]包含工艺、烧结温度和外加剂等，因此需要分别针对不同含量鳞片石墨复合氧化锆锆板经过磨削工艺、Ar气氛热压烧结后进行XRD二次检测，进一步确定氧化锆晶体结构是否发生变化，进而影响性能。

(a)

(b)

XRD衍射峰对比分析表明：引入不同含量鳞片石墨、磨削工艺，锆板中氧化锆特征峰没有变化，仍为四方氧化锆晶型，说明外加相、新工艺和高温气氛烧结后复合锆板没有发生二次相变，因此可以直接排除复合锆板致密度、力学和热学性能的变化是相变引起的。

2.2 磨削工艺对鳞片石墨复合锆板显微结构影响

磨削工艺、球磨[14]包覆以及搅拌分离[15]处理过程中均产生机械剪切力，首先针对Ar气氛1 650 ℃热压烧结后复合锆板，通过SEM观察锆板断面，如图2所示，不同含量鳞片石墨(红圈所示)散布锆板本体中且氧化锆晶粒分布均匀致密。

其次继续磨削工艺处理热压气氛烧结的复合锆板后，图3对比磨削工艺处理后复合锆板表面TEM图片可知：不同含量鳞片石墨复合锆板中鳞片石墨存在的形式仍然主要是分布在氧化锆颗粒间或者表面，并且鳞片石墨片状层状结构没有被破坏、氧化锆颗粒间局部出现细微脱落，进而锆板表面产生微气孔；特别地，对比图4为本实验所用原料鳞片石墨TEM，则磨削工艺处理后复合锆板中片状鳞片石墨大小尺寸、厚度发生变薄变细现象(依据TEM比例尺进行换算)，产生了类似石墨烯的微观结构；

(a)0.6 wt%鳞片石墨

(b)1.2 wt%鳞片石墨

(c)1.8 wt%鳞片石墨

(d)2.4 wt%鳞片石墨

(a) 0.6wt%鳞片石墨

(b)1.2 wt%鳞片石墨

(c)1.8 wt%鳞片石墨

(d)2.4 wt%鳞片石墨

图4 鳞片石墨(FG) 原料TEM形貌Figure 4 TEM morphology of raw material flake graphite

同时进一步对比图5石墨烯复合氧化钛[16]TEM照片，可以粗略估算并确定变薄变细的鳞片石墨厚度和尺寸，同理可以直观对比出磨削工艺处理后复合锆板表面确定为类似石墨烯的微观结构。

图5 石墨烯复合氧化钛TEM形貌Fig.5 Graphene composite titanium oxide TEM diagram

2.3 磨削工艺对复合锆板性能影响

相对密度、气孔率、抗折性能和导热性能变化作为衡量挡渣滑板性能优劣的重要参数，图6(a),(b)分别为热压气氛烧结后继续磨削工艺处理的鳞片石墨复合锆板相对密度(Relative density)、气孔率(porosity)、抗折强度(Rupture strength)及高温热导率变化曲线(High temperature thermal)；

(a)

(b)

由上图5分别为气氛烧结后有、无磨削工艺处理的鳞片石墨复合锆板相对密度、气孔率、抗折强度和热导率变化曲线走势可以看出：随着鳞片石墨含量提升，有磨削工艺的锆板各个物理性能指标相较于纯氧化锆锆板、无磨削工艺的锆板均整体有所增加，但达到峰值后二者均出现拐点，其中有磨削工艺处理、1.2 wt%鳞片石墨复合锆板最致密，此处相对密度、气孔率改善幅度最大为15%；而复合锆板抗折强度、热导率在1.8 wt%鳞片石墨处出现极值，增加幅度分别为11%、10%。这得益于外加相鳞片石墨含量较少时，如图6(a)所示，鳞片石墨颗粒仅仅以孤岛的形式分散在氧化锆基体中，起到填充气孔的作用；

(a)0.6 wt%鳞片石墨

(b) 1.8wt%鳞片石墨

(c) 2.4wt%鳞片石墨

随着鳞片石墨用量进一步增加，如图6(b)所示，鳞片石墨开始相互桥联，甚至局部形成网络结构，从而进一步提高抗折和导热性能；然而相对密度与抗折、导热性能峰值出现在鳞片石墨不同含量处，原因在于磨削工艺作用下鳞片石墨产生类石墨烯结构，不仅可以改善了复合锆板的致密度；同时还提升了复合锆板抗折强度、高温热导率[17]，如图7所示，磨削工艺处理后复合锆板呈现波浪状断裂，缓解了脆性断裂[18]，进一步提高了挡渣滑板的使用寿命；然而鳞片石墨含量相对较多至2.4%时，如图6(c)所示，会由于两种不同材料界面不相容性，存在鳞片石墨团聚现象，导致烧结过程中会产生更多气孔，所以复合锆板在性能最优值之后均出现了急剧恶化。

图7 鳞片石墨1.8 wt%复合锆板断裂曲线Fig.7 shows fracture curve of flake graphite 1.8 wt% composite zirconium plate

3 结论

1)热压1 650 ℃气氛烧结后，无论有无磨削工艺处理，复合锆板综合物理性能均优于纯氧化锆锆板，尤其是挡渣滑板在高温使用过程中，抗折性能、高温热导率的提升意味着使用寿命进一步提升；

2)引入磨削工艺继续作用于鳞片石墨复合锆板，XRD分析显示：外加相鳞片石墨及磨削工艺不影响氧化锆稳定相变化，所以影响复合材料性能变化可以排除氧化锆晶型转变的因素；SEM/TEM显示：鳞片石墨层状结构在磨削剪切力作用下变薄变细，产生了类石墨烯微观结构，得益于石墨烯优异的热导率、高的断裂韧性，使得磨削工艺处理的复合锆板在相同鳞片石墨含量下综合性能最优；

3)实验结果表明：其中鳞片石墨1.2 wt%FG经过热压1 650 ℃烧结后最致密，致密度达到99.8%，复合锆板综合性能改善机理为复合材料自身烧结致密化、外加相鳞片石墨填充气孔；而抗折强度、高温热导率在鳞片石墨含量1.8 wt%FG经过热压1 650 ℃烧结后达到峰值，提升幅度分别达到60%和30%；磨削工艺处理后变薄变细的类石墨烯自身的优良韧性对断裂能量抵消、微裂纹偏转和拔出所消耗外界更多的能量，从而延缓锆质材料脆性断裂，另一方面随着鳞片石墨含量的提升，从孤岛状逐渐形成网络导热结构，加上碳材料的高热导率，因此复合锆板综合性能均得到不同程度的提高；而随着鳞片石墨含量过高至2.4%时，由于两种材料界面不相容性，从而使得复合锆板综合性能急剧下降；

4)相对密度、气孔率与抗折、导热性能峰值出现在鳞片石墨1.2%、1.8%含量处，原因在于磨削工艺作用下鳞片石墨产生类石墨烯结构，除了填充气孔，还进一步改善了复合锆板的脆性断裂、高温热导率。