以水性丙烯酸树脂为基质的低居里点PTC材料

李静 韩淑镁 李文君 段诗雨

(1.华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州 510640；2.华南理工大学 珠海现代产业创新研究院，广东 珠海 519000； 3.北京空间飞行器总部，北京 100086)

随着电子产品和电力设备的飞速发展，人们迫切需要能兼顾电学和热学性能的多功能材料。高性能电磁功能材料已广泛应用于电子科学和信息工程等领域[1- 2]。导电高分子复合材料(Conductive Polymer Composites，CPCs)作为一种新型多功能材料，具有导电的基本能力和聚合物材料的优点，同时由于材料的正温度系数(Positive Temperature Coefficient，PTC)特性，可用于自调节加热器和过流保护器等领域[3- 4]。

PTC效应是CPCs的关键性质，在达到某一温度时，CPCs内部的导电网络被破坏而导致电阻急剧增大，利用这一性质，可达到断路和温控的目的[5- 10]。对于PTC效应的机理，一般认为是由于半结晶聚合物基体中晶体区域的熔化导致体积膨胀，使得颗粒之间的距离增大[11- 15]。由于PTC效应，CPCs的自调节性能得到了改善，且其电阻率随温度升高而升高，因此可以通过降低能量输出来智能调节温度。使用CPCs进行自动控温加热，可以节省控制元件，减少热控系统的重量和体积，如果将CPCs与PID温度控制元件结合，可以提高热控系统的精度[16- 18]。

近年来，随着对自控温材料需求的不断增大和相关技术的不断发展，高居里温度点的CPCs已相对成熟[19- 20]，低居里温度点的CPCs由于PTC强度弱、初始电阻率高、重复性差等原因，其应用受到了限制[21]。对于电子设备和一些工作温度为室温的测试仪器，过高居里温度点的CPCs很难满足需求，而目前制备的低居里温度点CPCs很难兼顾高的PTC强度和较低的室温电阻率，急需研制出在较低温度下能够加热并且实现自动温控的新型智能材料。Cheng等[22]通过添加不同熔点的烷烃制备了一系列低居里温度点PTC复合材料，其居里温度可以满足常低温段的控温需求，但材料的PTC强度较弱。基于此，该团队还通过在石蜡/低密度聚乙烯(LDPE)复合材料中加入石墨粉(GP)，制备了一种具有PTC效应且形状稳定的相变材料，PTC强度达到5，但材料的电阻率变大[23]。Lai等[24]利用掺杂多壁碳纳米管的非晶态PS/CSPE(聚苯乙烯/氯磺化聚乙烯)复合材料，通过原位聚合形成半互穿网络，使材料具有较高的导电性、较低的渗流阈值以及良好的重复性，但该材料的室温电阻率较高，不适用于电热材料。有鉴于此，文中致力于寻找熔点较低且结晶度较高的有机酸晶体作为温控材料，由此得到居里温度点较低的CPCs，同时探讨如何在降低材料居里温度点的同时降低材料的室温电阻率，并进一步提高材料稳定性。

在传统的CPCs中，常用炭系和金属系材料作为导电填料。炭系材料导电性好，但在加热过程中易出现团聚现象[25- 26]。金属系导电粒子中，金、银和铜的导电性较好，但金、银价格昂贵且银粉易产生银离子迁移现象，因此限制了其应用；而铜粉易氧化，需要进行表面处理。镍粉导电性好，不易氧化且具有电磁屏蔽效应，一般应用于导电涂料中[27- 28]。溶液法是制备CPCs的常用方法，但在材料制备过程中往往需要添加有机溶剂，混合及固化过程中有机溶剂易挥发，对环境造成污染。近年来，为降低挥发性有机化合物(VOC)的排放，水性涂料得到了迅速发展，其中水性丙烯酸树脂因其良好的耐寒性和弹性得到了广泛应用。

文中通过在水性丙烯酸树脂乳液中加入有机酸晶体和导电填料，并以无水乙醇为溶剂，制备了一种低居里温度点的PTC材料，使用扫描电子显微镜(SEM)观察了导电颗粒在材料中的分布情况，并通过改变导电填料的比例来观察材料居里温度点、初始电阻率和PTC强度的变化，用差示扫描量热仪(DSC)对材料进行热分析，用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对材料结构进行表征，并用X射线衍射仪(XRD)对材料的组成和结晶情况进行了进一步观察，同时，重点研究了复合材料电阻随温度的变化以及多次热循环下材料的加热能力。

1 实验

1.1 实验材料

水性丙烯酸树脂乳液，韩国韩华科技有限公司生产；十四酸(MA)，天津市福晨化学试剂厂生产，熔点(差示扫描量热法)约为55 ℃；超细镍粉(粒径2.0～2.5 μm)，河北省邢台市金锐合金制品有限公司生产；无水乙醇，上海润捷化学试剂有限公司生产；消泡剂，广州中联邦精细化工有限公司生产；其他添加剂为市售产品。

UT61E型数字式万用表，优利德科技有限公司生产；恒温循环水箱，上海赫田科学仪器有限公司生产；电热鼓风干燥，上海精其仪器有限公司生产；SU8200型高分辨率热场发射扫描电子显微镜，日立高新技术公司生产；差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司生产；X’Pert Pro型X射线衍射仪，荷兰PANalytical公司生产；TENS0R7型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司生产。

1.2 聚合物复合材料的制备

在水性丙烯酸乳液中加入Ni粉、MA、消泡剂和一定量的无水乙醇，于50 ℃下以1 000 r/min的速度机械搅拌10 min，混合均匀。将混合溶液取出，在37.1 kHz、50 ℃的条件下超声处理6 min。然后将混合液体用刮涂法(模板厚度为1 mm)涂布于40 mm×200 mm的蚀刻铜电极板的聚酰亚胺薄膜上，以减少涂料与电极间的接触电阻。使用电动鼓风机干燥箱在60 ℃下干燥3 h，最后随箱冷却至室温。

1.3 聚合物复合材料的形貌观察

为观察材料内部的晶体结构和Ni粉在材料内部的分布情况，将制得的CPCs在液氮中淬火，低温破裂并进行表面喷金处理，选用高分辨率热场发射扫描电镜观察材料截面的形态。

1.4 聚合物复合材料的DSC分析

为测试材料随温度变化过程中的吸热与放热变化，采用差示扫描量热仪测试材料在10～70 ℃范围内的热流量变化。实验中以空坩埚作为参比物，将参比物和待测样品对称放置在托物架上，以氮气为保护气，以5 ℃/min的速率程序升温。

1.5 聚合物复合材料的结构及结晶情况分析

使用傅里叶变换红外光谱仪，利用X射线照射晶体结构，从而使入射X射线衍射到许多特定方向，通过测定衍射光束的角度与强度以及在不同位置的吸收峰，研究复合材料的晶体性质和分子结构。

1.6 聚合物复合材料的电和热性能

对材料进行阻温测试，将烘干后的CPCs进行绝缘包裹，然后将测试材料置于恒温循环水箱(见图1)中，控制恒温循环水箱的升温速度，温度测量范围在15～70 ℃之间，用双探针法测量材料阻值随温度的变化。体积电阻率ρ是面积S、厚度d和电阻R的函数，计算公式为ρ=RS/d。采用公式IPTC=log(Rmax/Rroom)计算PTC强度IPTC。

为验证材料的升温能力，在良好保温环境下，将冷却到20 ℃的材料接入9 V直流电路中，记录材料表面温度随时间的变化，温度稳定后将材料再次降温到20 ℃反复加热。

图1 升温测试装置示意图

2 结果与讨论

2.1 复合材料的微观形貌

用SEM观察了纯Ni粉以及不同Ni用量的复合材料的形貌。图2(a)为所用Ni粉的SEM图，可以观察到Ni粉大小均匀且在自然状态下基本处于分散状态。图2(b)和2(d)分别为3次热循环后含30%(质量分数，下同)Ni的复合材料表面和截面的SEM图，图2(c)为3次热循环后含25% Ni的复合材料截面的SEM图。从图2(b)可以看出，3次热循环后，Ni粉在材料表面分布均匀，无明显团聚现象。由图2(c)和2(d)可见，Ni粉均匀分布在材料内部，被水性丙烯酸树脂包裹，相互之间通过接触形成导电网络，其中图2(c)中材料的导电填料用量低于2(d)中材料，形成的导电通路较少，但两组材料均不存在明显的沉积现象。目前，为了消除负温度系数(NTC)效应，获得更好的重复性，常用的方法是交联和选择超高相对分子质量的基质材料。这些方法的实质是限制导电填料在材料内部的运动，抑制其团聚，使材料在居里点附近的体积膨胀成为影响导电网络的主要因素。文中选用不易团聚的Ni粉作为导电填料，以高相对分子质量、高黏度的丙烯酸树脂为基体材料，经测试发现，材料的NTC效应明显降低，很大程度上解决了导电颗粒团聚引起的NTC效应。

(a)纯Ni粉

(b)含30% Ni的复合材料表面

(c)含25% Ni的复合材料截面

(d)含30% Ni的复合材料截面

人们曾尝试从渗流特性[29]、成洞[30]、界面极化[31]、隧道电流[32]、势垒高度[33]、电子跳跃模型[34]、聚集诱导电荷运输模型[35- 36]等方面来解释复合材料的导电机理，但这些理论在一定程度上不能完全解释PTC效应。近年来，人们开始研究PTC效应与聚合物基体、导电填料和加工工艺的关系。这些研究包括聚合物共混物、分离相、导电网络以及导电颗粒的大小或形状对复合材料PTC效应的影响[37- 40]。在此基础上结合实验结果和材料特性，笔者提出了适合文中研究的PTC效应产生原理，如图3所示。将原料在无水乙醇溶液中溶解并混合均匀，重结晶并固化后，有机酸晶体和Ni粉分布在丙烯酸树脂中。当温度较低时，有机酸主要以晶体的形式存在于CPCs中，Ni粉在有限的空间内受到有机酸晶体的挤压形成更多的导电通路，使材料的室温电阻率降低。当CPCs被加热到晶体熔点(即接近居里温度点)时，材料的内部流动性随晶体体积的减小而增大。随着材料内部流动性的增加，Ni粉的位置发生变化，破坏了原有的导电通路，使材料电阻率突然升高，从而产生PTC效应。但由于水性丙烯酸树脂的高黏弹性，Ni粉的移动会受到一定的限制，减弱团聚现象，从而抑制NTC效应。

图3 材料制备及PTC效应产生原理图

2.2 导电填料用量对材料PTC效应的影响

以往研究表明，导电填料的用量决定材料的室温电阻率。实验过程中发现，虽然在材料中起温控作用的是材料内部的有机酸晶体。但改变导电填料的用量也会引起复合材料居里温度点不同程度的改变。从材料电阻率随温度的变化(如图4所示)可以看到，随着温度的升高，复合材料均表现出明显的PTC效应，居里温度点随导电填料用量的增加逐渐增大，且当导电填料用量较低时，材料具有较明显的NTC现象，当导电填料含量达到一定量时，材料的NTC效应减弱，表现出较好的热稳定性。由表1可知，随导电填料用量的增加，材料的室温电阻率呈逐步减小的趋势，而PTC强度呈先增大后降低的趋势，各组材料均有较强的PTC效应，能够满足自控温的需求。

图4 材料电阻率随Ni用量的变化

表1 导电填料用量对材料性能的影响

导电填料的居里温度点和PTC强度的变化可用PTC效应的产生机理(如图5所示)来解释，材料内部导电通路的形成是导电填料与有机酸晶体共同作用的结果。当导电填料用量较低时，材料内部形成的导电通路较少，导电网络不稳定。因此，晶体体积的微小变化就会破坏弱导电网络，产生PTC效应，使材料具有较低的居里温度点。在达到居里温度点后，虽然材料具有高电阻率，但由于其室温电阻率较高，导致PTC强度也较低。而当材料内部导电填料用量较高时，可以形成较强的导电网络，只有当晶体体积发生剧烈变化时，导电网络才会被破坏。因此，该材料具有较高的居里温度点，但这也导致在加热到居里温度点时，材料中部分导电网络未被破坏，居里温度点附近的电阻率降低。

图5 Ni用量对导电网络的影响

2.3 复合材料的阻温性能

由图6所示材料电阻率随温度的变化可知，当Ni用量为30%时，材料的居里温度点在49 ℃左右，且材料拥有较低的室温电阻率和较高的PTC强度。对该组材料进行阻温测试，材料经3次升温测试后居里温度点无明显移动，这也进一步说明材料的居里温度点与材料内起相变作用的有机酸晶体有关。而且，热循环过程中材料的初始电阻无明显变化，达到居里温度点以后，电阻也无明显下降，NTC现象较弱，证明导电填料在热循过程中没有明显团聚沉积等现象，这一结论与SEM图中观察到的导电填料在材料内部的行为一致。

图6 材料的阻温曲线

2.4 复合材料的电性能

为了验证材料的升温与控温能力，在材料的两端加上9 V直流电源，将材料表面进行绝缘保温后，放入20 ℃的恒温循环水箱中(如图1所示)，从20 ℃开始升温，材料表面温度达到居里温度点以后保持一段时间，观察材料能否实现控温，反复进行6次测试。从实验结果(见图7)可以看出，材料在居里温度点之前升温迅速，接近居里温度点时升温速度变缓，最后温度稳定在居里温度点附近，升温与阻温测试的结果对应。材料经过6次循环测试，居里温度点和温控能力无明显变化，证明材料具有良好的稳定性。

图7 材料的升温循环测试结果

2.5 复合材料的热分析

为进一步了解有机酸晶体在材料中的作用，分别对MA和Ni用量为30%的复合材料进行DSC测试，结果如图8所示。可以看到，MA在55 ℃左右有明显的热吸收峰，而复合材料的热吸收峰出现在54 ℃附近，由阻温及升温测试得到复合材料的居里温度点约为49 ℃，略低于MA的出峰位置，且两者的曲线形状和趋势基本一致，只是在吸收峰大小上存在差异，可以认为材料的相变是造成PTC特性的一个重要原因，MA的加入对材料的PTC效应具有直接的影响作用。

图8 MA和含30%Ni的复合材料的DSC曲线

2.6 复合材料的结构及结晶情况

Ni用量为30%的复合材料与各组成物质的XRD图谱如图9所示。从图中可以看出，复合材料中吸收峰出现的位置与各组分特征吸收峰的位置一致，说明复合材料由几种原料混合而成，且混合过程不影响材料的结晶性质。以MA为温控材料的复合材料在2θ=20.29°处也出现较为强烈的衍射峰，表明MA在复合材料内部具有规则的晶相结构，且具有较高的结晶度。

图9 纯MA与含30%Ni的复合材料的XRD图

图10 丙烯酸树脂与含30% Ni的复合材料的FT-IR图

3 结论

为了得到安全环保的低居里温度点PTC材料，文中通过将Ni粉和有机酸晶体添加到水性丙烯酸树脂乳液中得到居里温度点在50 ℃以下的PTC材料，研究了Ni粉在材料中的分散状态及升温、加压过程中材料的电热特性。实验结果表明，Ni粉在热循环后能够在水性丙烯酸树脂中均匀分散且材料无明显的NTC效应，材料的居里温度点略低于所添加的有机酸晶体的熔点，证明有机酸晶体对材料的温控性能起关键作用。DSC和XRD曲线进一步证明，材料内部对材料温控性能起决定作用的是有机酸晶体，且有机酸晶体在材料内部有规则的晶相结构和较高的结晶度。通过改变Ni粉的比例可以在一定程度上改变材料的居里温度点，但同时伴随着材料初始电阻率和PTC强度的变化，在使用条件允许的范围内，可以通过调控导电填料的比例来对材料的居里温度点进行微调，从而得到各个温度点的PTC材料。