鱼骨综合利用的研究进展

文/冯淳淞 洪惠 罗永康

在庞大的农产品加工体系中，水产品加工业是重要组成之一。但由于技术限制，很长一段时间内水产品加工中许多下脚料（如鱼骨）被直接丢弃，造成了资源浪费。本文总结了国内外近年来对于鱼骨这一常见废弃物利用的研究进展，介绍了鱼骨开发利用的方向及工艺，以期为水产品加工废弃物的高效利用提供参考。

鱼骨是鱼类加工过程中常见的下脚料，其与内脏、鱼头等一同构成数量巨大的副产物，在水产品总量中的占比大约在40%～60%。长久以来，由于加工技术不够完善，许多下脚料被直接丢弃，造成了资源浪费及环境污染，产业加工链条短且经济效益不佳。如何有效利用“废弃物”，高效率地获取高附加值产品，满足多样化消费需求并推动鱼类加工产业绿色可持续发展，是现代鱼类加工的重要研究课题。近年来，不少学者已就鱼骨的综合利用取得不少研究成果。如图1所示，当前鱼骨开发利用形式有鱼骨钙制品、硫酸软骨素、明胶、鱼骨肽、鱼油等。

图1 以鱼骨为原料的可利用衍生品示意图

一、鱼骨的结构及营养特性

鱼骨为中轴骨、附肢骨及鱼刺的总称，外表坚硬而内部中空，内含有骨髓，鱼头骨与脊骨一般可占鱼体重量10%～15%。鱼骨主要由水分、蛋白质、脂质、灰分及碳水化合物组成，其复杂结构大致可分为四个层次：两层为预先形成的胶原组织（索鞘和椎间韧带）矿化而成，另两层为直接骨化而成。其中，最外层为多孔骨基质组成，而内部的第三层则为板层状胶原质层层交错排列形成。因此，鱼骨富含矿物质及胶原蛋白，其钙含量可达4000mg/100g，存在形式主要为磷酸三钙（80%～85%）以及碳酸钙（10%左右），是优质的钙、磷强化剂。经脱钙处理后，鱼骨即可用于提取明胶，胶原约占鱼骨的30%。

二、鱼骨钙的提取研究

鱼骨钙的常见制备方法有球磨法、酶解法、酸法、醇碱法、电场辅助法等，所得复合钙制剂主要分为氨基酸钙、有机酸钙、肽钙、脂肪酸钙等种类。国内相关报道较多，范春华通过乳酸菌发酵法，提取罗非鱼鱼骨中的活性钙，钙溶出率达40%。何云以盐酸法从鮟鱇鱼骨中提取钙后，剩余酸解液的离心沉淀经酶解处理后可得低分子量胶原蛋白，两者进行螯合反应最终制取第四代新型补钙产品——胶原多肽螯合钙——其生物效价较高。高倩倩优化鳕鱼骨钙的酸法提取工艺后，可溶性钙提取率可达22.36%，骨钙粉也与人参提取物、麦芽糊精等复配制得方便食用的口嚼片。孟昌伟通过钙制剂的小鼠生理活性试验，证明从斑点叉尾鮰鱼骨中制得的胶原多肽螯合钙及复合氨基酸螯合钙，均有不错的补钙效果。杨哪等借助感应电场辅助提取青鱼鱼骨钙，于较佳温度50℃下提取25min，提取率提升至（88.65±4.6）%，对应最佳工艺参数为：pH2.5、料液比1:5g/mL、电场频率450Hz、激励电压160V。周亚军等进行超声波与高压脉冲电场辅助提取淡水鱼骨钙的对比试验，发现高压脉冲电场辅助提取鱼骨水解液钙提取率达84%，较超声波辅助法提高17%，对应工艺条件为：高压脉冲电场处理时间3.75μs、脉冲数8个、场强25kV/cm、酸料比1:1g/g、水料比12:1mL/g。阳春丽等借助微波辅助法，将金枪鱼骨钙粉的平均粒径值做到16.6μm，经动物学实验证明该骨粉生物利用率更高，为更高效的补钙产品开发提供参考。

三、软骨素的制备研究

硫酸软骨素（CS）易溶于水而不溶于有机溶剂，是以共价连接蛋白质而形成的糖胺聚糖，可用于治疗关节炎、冠心病、牛皮癣等疾病，制备方法主要有酶提取法、碱提取法、乙酸抽提法以及超声波法。张小军等以20%氯化钠溶液浸提鮟鱇鱼骨粉末后，调节pH值依次除去中性蛋白及酸性蛋白，最终以70%乙醇沉淀制取CS白色粉末，纯度90.94%，得率3.47%。梁宝东等通过响应面法优化四鼻鲤鱼鱼骨中CS的醇沉提取工艺，最佳参数为：pH值6.0、乙醇浓度60%（体积分数）、乙酸钠浓度4g/100mL，CS提取率为1.9%。陈思等采用复合酶酶解鲣鱼骨提取CS，并辅以超声波处理30min，最终产物提取率为2.86%，纯度90.0%。刘良禹等以鮟鱇鱼头骨为材料，通过冰醋酸和胃蛋白酶法所得CS纯度90.13%，得率2.21%，经过傅里叶变换红外光谱分析、分子量以及单糖组成的测定，证明所得CS天然结构保持较为完整。

四、鱼油的制取研究

提取鱼油的方法主要有蒸煮法、稀碱水解法、有机溶剂浸提法、超临界二氧化碳流体萃取法、酶解法、微波辅助法等几类，粗鱼油精炼时一般需包含过滤、脱胶、脱酸、水洗、干燥、脱色、冬化、脱臭、调制等步骤，若需富集具有独特生理活性的EPA及DHA，还可采用低温结晶法、分子蒸馏法、色谱法、脂肪酶浓缩法、尿素包合法、银离子络合法及超临界二氧化碳法等手段。

鱼骨是鱼油重要来源之一，国内已有不少学者展开相关研究。张娅选取碱性蛋白酶为最优酶，以酶解法提取虹鳟鱼骨油，并测得该鱼骨油中单不饱和脂肪酸及多不饱和脂肪酸含量占比分别为76.9%、23.1%，最佳工艺参数为：pH值7.5、料液比1:1w/w、酶用量2000U/g、55℃下酶解3h。曹璇等以金鲳鱼骨为原料进行鱼油提取试验，优化稀碱水解（超声波辅助）法工艺，提取率达80.51%，对应最佳参数为：pH值9、料液比1:4g/mL、超声功率500W、60℃下提取30min。薛山等通过响应面优化实验，优化三文鱼鱼骨油提取所用溶剂法工艺中的溶剂种类、水浴时间及温度、液料比、提取次数等条件，实际粗得率（22.62±0.22）%；同样地，太平洋鳕鱼鱼骨油提取工艺也可通过响应面分析进行优化，最大得率达3.81%。白艳对比了酶解法及超临界二氧化碳萃取法在提取鳗鱼骨鱼油时的情况差异，两者均有少量的各自特有的脂肪酸，前者所得鱼油为淡黄色，后者所得鱼油为黄绿色、更澄清，过氧化值及酸价也更低，但提取率仅有14.47%，约为酶法提取鱼油得率的0.6倍。

五、蛋白及肽的利用研究

鱼骨中的蛋白主要为胶原蛋白，其结构包含三条相互缠绕的螺旋蛋白链，且基质与羟基磷灰石附着，有一定的提取利用难度，常见的处理方法有酸碱法、酶解法及高压蒸煮法。近年来，董烨等成功将汽爆技术引入至鱼骨预处理，通过将高压蒸汽压入物料内部空隙并保压一定时间后，瞬间泄压以产生冲击波对物料进行机械剪切，使得鳙鱼骨物料结构更好地被解离、破坏，亦使得蛋白暴露出更多酶切位点，更易于被水解。

蛋白经适当程度水解后可释放具有功能活性的小分子肽，水解液中的游离氨基酸亦可被利用为调味品。常用的制取方法为酶水解，碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶、胃蛋白酶、胰蛋白酶、α-胰凝乳蛋白酶、风味蛋白酶、链霉蛋白酶、中性蛋白酶等酶类在其中的应用已被大量报道。例如，于淑池等采用添加量为4%的木瓜蛋白酶，经45℃、pH6.5下酶解1.5h后，获得提取率为21.87%的金鲳鱼骨明胶。步营等以鳕鱼骨为原料，经酶解后再使用白砂糖、柠檬酸、亚麻籽胶等添加剂，复配得到颜色鲜活、酸甜可口、体系稳定不分层的食用饮料。为减少酶解液中的苦腥味并改善品质，除了控制酶的选用及酶解程度外，微生物发酵的尝试也被证实可行。朱文慧等利用耐盐酵母对鳕鱼骨酶解液进行发酵处理，发现酶解液香气活性化合物明显增多，谷氨酸、脯氨酸及天冬氨酸的含量亦明显高于其它氨基酸，呈鲜味、甜味的氨基酸合计可达总量的58.2%。武瑞赟等利用类植物乳杆菌L-ZS9对鲟鱼骨酶解液进行发酵，有效提升游离钙含量，溶性蛋白含量也有所增加。此外，朱文慧等成功将固相美拉德增香法应用于鱼骨泥调味粉生产工艺之中，有效克服了液态美拉德反应生产调味料难以保藏的缺点，选定的最佳工艺条件为：葡萄糖添加量9.79%、温度103.25℃、时间70min、起始pH7.21，条件温和、工艺简单，具有较好的应用前景。

关于鱼骨肽的活性研究亦有报道，舒聪涵等通过3.5%葡聚糖硫酸钠自由饮用8d建立了小鼠急性溃疡性结肠炎模型，并随后发现金枪鱼骨胶原肽能减轻急性溃疡性结肠炎症状，推测其具备抗氧化功效、能促进肠道损伤修复。李军等亦采用复合蛋白酶，成功从鲢鱼骨原料中制备出高抗氧化活性的胶原多肽，其分子质量集中在0.4kDa～3kDa，具有较高的ABTS+清除能力，活性最强组分的IC50可达0.02mg/mL。部分低聚肽还能与钙形成可溶性配合物，阻止小肠内钙沉淀，提升钙的利用率。张江涛等以三文鱼骨胶原低聚肽饲喂SD大鼠后，发现低分子量的三文鱼骨胶原低聚肽钙能有效增加骨密度，为相关功能食品的开发利用提供参考。

六、其他用途的开发研究

鱼骨可用于制作其他产品，相关报道有：经软化、油炸制成的休闲调味食品，由微细罗非鱼骨泥进一步开发的香酥鱼骨片及富钙鱼骨肠，经碳酸钾活化后可吸附去除柴油的鮟鱇鱼骨炭，通过高温煅烧转化深海鱼鱼骨所得的、具有骨诱导性能的多孔陶瓷骨支架材料，经球磨法制取的、能增强鱼糜制品凝胶强度的纳米鱼骨粉等等，应用范围较广。毛毛等以真鳕鱼骨为原料，运用复合酶解技术与高压脉冲电场技术，对鱼骨胶原肽与果酸钙的联产工艺进行优化设计，剩余骨渣还能用作磷肥，废弃物可实现全面利用。

七、总结

鱼骨是来源广泛、数量庞大、便宜易得的常见下脚料，对其所富含的矿物质、胶原蛋白、软骨素、油脂等进行合理利用，不仅有利于提高鱼类资源的加工利用率、为社会供给丰富的廉价优质产品，还有助于无害化处理加工废弃物、实现鱼类加工产业的绿色升级发展。除了常见的食品生产，鱼骨在材料化工领域亦有得到应用尝试，具有不错开发前景。