利用危险废物废铁和废硫酸制备七水合硫酸亚铁

杨飞豹，张海燕，刘利民

（1.陕西赢珑建筑工程有限公司，陕西西安 710000；2.北京基亚特环保科技有限公司西安分公司，陕西西安 710000；3.潞安化工寿阳化工有限责任公司，山西晋中 045400）

随着我国经济快速发展，在居民生活、建筑、装饰、家具等行业产生大量废铁，其中含有或沾染毒性、感染性的废铁被《国家危险废物名录》明确纳入危废管理范畴。目前，针对危险废物废铁无害化处置主要通过高温焚烧剔除有害成分[1]，然经焚烧处置残留大量废铁，废铁的无序堆存造成大量有价资源浪费，同时带来一定环境安全隐患。

本研究以危险废物“无害化、减量化、资源化”为设计准则，利用经焚烧处置的废铁和回收的废硫酸制备硫酸亚铁，产品作为水处理剂回用于废水处置系统[2]，实现危废回收、处置和循环利用。

1 实验部分

1.1 原材料、试剂和仪器

废铁：含铁危废在焚烧炉高温作用下有害成分热解，残留废铁块随炉渣外排；外排废铁块破碎备用。

废硫酸：硫酸纯度大于80%。

分析试剂：0.01mol/L高锰酸钾（KMnO4）；0.5mol/L氢氧化钠；磷酸（1+1）、硫酸（1+1）。

实验仪器：反应装置一套，包括反应模块、气体吸收模块，其中反应模块主要设置三口烧瓶、变频搅拌机、数显恒温水浴锅，气体吸收模块主要设置冷凝管、吸收液和负压设备，低速台式离心机。

1.2 实验方法

制备七水合硫酸亚铁步骤如下：①废铁预处理，焚烧处置废铁经破碎为宽约2～3cm的铁片，水洗、酸洗去除废铁中杂质，铁片备用；②硫酸配制，按照理论计算值分别配备20%、25%和30%的硫酸；③反应，开启气体吸收装置和恒温装置，依次添加硫酸和废铁片，废铁片少量多次添加，防止反应过快出现冒烟现象，监测溶液密度，制备得到临界饱和硫酸亚铁溶液；④抽滤、固液分离，硫酸亚铁溶液经抽滤、冷凝结晶和离心分离制得七水合硫酸亚铁结晶，成品密封保存。

溶解度是研究结晶过程的基础，在制备过程中，为了减少原料的损失，使生产效率最大化，考虑温度对溶解度的影响，同时兼顾硫酸亚铁热分解，选定最佳的溶解温度为60℃[3-4]。

1.3 分析方法

溶液密度：按照GB/T 4472—2011《化工产品密度、相对密度的测定》标准中“密度瓶”法测定溶液密度。

硫酸亚铁含量测定：按照GB/T 10531—2016《水处理剂硫酸亚铁》标准中高锰酸钾标准溶液滴定法测定硫酸亚铁溶液浓度和制品中其含量[5]。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对硫酸亚铁制备过程的影响

以20%硫酸浓度，硫酸添加量为理论值的1.5倍为基础反应，探讨反应时间对硫酸亚铁制备过程的影响。结果表明：硫酸亚铁制备反应主要发生在2～4h，反应初期硫酸溶液占比较大，溶质硫酸亚铁占比小，溶质浓度低；随着反应时间的延长，硫酸亚铁浓度增加，反应4～6h硫酸亚铁浓度变化缓慢，继续延长反应时间，硫酸亚铁浓度基本保持恒定，说明硫酸亚铁制备过程6h基本反应完成。

2.2 硫酸浓度和添加量对制液过程的影响

以60℃制备得到饱和硫酸亚铁溶液为判定标准，确定硫酸浓度和添加量。研究结果表明：①20%硫酸按照理论比1∶1反应，铁片大量剩余，说明硫酸添加量不足或硫酸浓度太低；②20%硫酸添加量为1.5倍反应完全，铁片无剩余，说明硫酸添加量满足反应要求，但硫酸浓度过低导致溶液饱和度低，室温无结晶；③提高硫酸浓度，25%硫酸按照理论比1∶1反应，铁片少量剩余，冷却前出现大量结晶，说明硫酸浓度满足反应要求，添加量过少导致溶液饱和度过高导致出现大量结晶；④25%硫酸浓度添加量为理论值的1.3倍，反应终点铁片剩余极少，溶液在65℃达到最大饱和度，无结晶，液体比重1.46g/mL。因此，60℃制备饱和硫酸亚铁溶液的最佳反应条件为：25%硫酸按理论比1.3倍添加，前4h静置反应，后2h强化搅拌。前4h静置反应，后2h强化搅拌反应，合理规避了强化搅拌过程液体浓缩过快，同时保证反应完全。

2.3 结晶温度对结晶效率的影响

基于硫酸亚铁溶解度随温度降低而减小，探讨结晶温度对产品结晶效率的影响。由于体系在结晶降温过程中不断放热，温度会出现波动，因此结晶温度采用恒温体系，在其他因素不变得条件下，改变结晶温度，考察结晶温度对结晶效率的影响（见图1）。

图1 25%硫酸，添加量和结晶温度对结晶效率的影响

由图1和表1可知：结晶温度越低产品得率越大。以20g废铁片核算产品回收率：理论硫酸亚铁产品量为99.29g，实际硫酸亚铁饱和溶液中产品含量38.36g，约为38.63%；室温产品析晶率64.94%，产品回收率25.09%；20℃产品结晶率74.97%，产品回收率28.97%；5℃产品结晶率86.47%，产品回收率33.41%。5℃冷凝结晶析晶效率较高，剩余液体中c（FeSO4·7H2O）为0.65mol/L，可回用于系统。产品回收率低主要源于焚烧废铁片表面残渣无法剔除，且铁片制品生产过程外加一定碳、锌等其他元素，降低了产品得率。

表1 25%硫酸添加析晶温度对析晶效率的影响

依据GB 10531—2006《水处理剂 硫酸亚铁》，采用高锰酸钾滴定测定七水硫酸亚铁产品纯度。产品纯度为92%～94%，满足水处理剂七水硫酸亚铁含量大于90%的标准要求。可回用于废水处理。成品七水硫酸亚铁密封保存，自然干燥过程极易失水。

3 结论及建议

1）焚烧废铁预处理：废铁块尺寸较大，大量杂质包裹其中，杂质不参与反应，反应完成后以沉淀物的形式聚集在反应釜底部，造成排污困难，同时降低产品回收率。

2）制液终点控制：制备终点为65℃硫酸亚铁饱和溶液，反应终点监测不及时容易引起硫酸亚铁晶体析晶，影响后续抽滤效率和滤布使用频次及产品回收率。

3）制液温度控制：反映过程需控制制液温度50℃，温度过高硫酸亚铁主反应来得太早，反应温度猛烈上升，不仅容易致使“冒锅”事故的发生，而且还会使酸解率降低，同时温度高于80℃会析出一水硫酸亚铁沉淀。

4）废气处理系统：制液过程产生大量氢气，同时反应过程产生的冷凝液中携带部分Fe2+，用5%的NaOH吸收液吸收会产生Fe（OH）2沉淀。