1,1,2,2-四氟乙烷的制备和应用

李丕永，王瑞英，王永千，邹 冉，段 琦

（山东华安新材料有限公司，山东淄博 255300）

1,1,2,2-四氟乙烷（CHF2-CHF2，简称HFC-134，R134）已被联合国环境规划署为二氟二氯甲烷（CFC-12）的中远期替代品。HFC-134是1,1,2,2-四氟乙烷（HFC-134a）的同分异构体，制冷系数（COP值）为3.84，比HFC-134a和CFC-12的制冷系数高，且具备HFC-134a的几乎全部优点[1]。它无毒、不燃，对臭氧层无破坏作用（耗竭臭氧层潜势ODP值等于0），制冷效率高，能耗低，与现有制冷机的润滑油相容，在某些方面比国际上普遍认为是CFCl2（R12）首选替代物的1,1,2,2-四氟乙烷（即HFC134a）要好[2]。R134作为新型氟利昂替代型制冷混合工质的基础原料在制冷工业方面有很好的使用价值。本文对1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法和应用简单概述。

1 1,1,2,2-四氟乙烷的性质

1,1,2,2-四氟乙烷，气分子式为C2H2F4，分子量102.0，CAS号359-35-3，沸点-23℃，熔点-89℃，密度1.213g/mL（15℃），折射率1.222（@15℃）。

2 1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法

2.1 催化氟化法

最早合成Rl34的报道始于1936年，当时，美国俄亥俄州立大学的艾伯特·亨纳（AlbertL.Henne）和玛丽·雷诺尔（MaryW.Renoll），在研究乙烷和乙烯的氟衍生物过程中，提出了Rl34的合成方法[3]。

2.2 催化加氢还原法

宋锡瑾[4]将R22的裂解混合气直接加氢得到R134。主要反应过程如下：

下面几种方法使用的催化剂制备方式不同，均涉及四氟乙烯为原料合成HFC134。

1958年苏联人克努尼扬茨提出四氟乙烯（TFE）为原料常温常压下，Pd催化加氢制备HFC-134，产率达到96%。

1990年Moore（EP365296）等提出用Al2O3负载钯常温下合成HFC-134，日本的米田等（日本公开特许公报，平2-129131）提出活性炭负载钯常压下100～150℃合成HFC-134，收率为84%。

浙江大学在中国专利（公开号CN1086802）提出用含有含氟烯烃气加压合成HFC-134的方法，活性炭或三氧化二铝负载催化剂Pd，在100～170℃条件下合成出HFC-134。

北京宇极科技发展有限公司利用HCFC-22在高温条件下裂解成HCFC-22和TFE的混合物，再混合一定比例氢气，通入多孔金属氟化物或多孔金属氟氧化物负载的金属催化剂床层，在加热条件下生成HFC-134[1]。

2.3 R114氢解法

美国专利US4605798中介绍了一种方法，C2Cl2F4的氢解制备R134。通过过氯乙烯的氯氟化来制造C2Cl2F4时，得到的产物通常有CClF2CClF2（CFC-114）和CF3CCl2F（CFC-114a）的异构体混合物组成。此CFC-114s通过加氢脱卤用于制造HFC-134和HFC-134a。由于HFC-134与HFC-134a的沸点比较接近，较难分离，因此该方法采用的较少。

通过对合成方法的比较可以得出四氟乙烯还原法具有潜在的工业化价值。由于纯的四氟乙烯极易自聚，难以实现加压下的加氢，且容易堵塞管道及反应器，四氟乙烯混合气（指四氟乙烯与惰性气体形成的混合物，惰性气体指反应条件下与四氟乙烯和氢气均不发生反应的气体）加氢可以采用加压加氢，提高加氢效率。

3 1,1,2,2-四氟乙烷的应用

1,1,2,2-四氟乙烷可以制备含氟中间体、农药和医药等，如制备R134a，作为一种物质混配制冷剂，用于高温热泵、喷雾剂、气雾剂、发泡剂等方面。

3.1 制备1,1,1,2-四氟乙烷

制备1,1,2,2-四氟乙烷反应过程如下：

埃勒夫阿托化学有限公司[5]公开了以1,1,2,2-四氟乙烷为原料，不使用催化剂，尽在氢气存在下通过简单的热处理即可将R134异构化为R134a。反应器放在功率1.5kW的电炉中，电炉的温度用热电偶测定。同时输入反应物（R134和H2），用质量流量计控制流量，从而控制摩尔比。通过改变反应器材质，原料的流量以及停留时间，观察实验效果。发现常压下，实验在长度为47cm和内径为2.1cm的石英管反应器中进行，温度在700℃，氢气流量29.9mmol/h，R134流量31.7mmol/h,停留时间95S时，R134转换率47%，R134a的选择性81%。

宋锡瑾[4]提出一氯二氟甲烷（R22）为原料，裂解成含四氟乙烯C2F4混合气，以钯为催化剂加氢合成1,1,2,2-四氟乙烷，以铬为催化剂经异构化制得1,1,2,2-四氟乙烷（R134a）。加氢的最佳工艺条件是：反应温度80℃，V（C2F4）∶V（H2）=(1∶2)～(1∶4)，气体流速2.50～3.50m/min，C2F4的转化率80%左右；异构化的最佳工艺条件是温度300℃，异构化后的混合物中R134a的体积分数大于72.6%。

3.2 作为制冷剂用于高温热泵中

科幕埃弗西有限公司[6]提出用作高温热泵中的工作流体，这种工作流体中包含1,1,2,2-四氟乙烷构成的制冷剂。工作流体中包含至少一种选自以下的制冷剂：（2,3,3,3-四氟丙烯、E-1，3,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、氟代乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷以及它们的混合物。

浙江巨化新材料研究院有限公司专利CN108676547 A公开了一种中高温热泵混合工质，适合作为冷凝温度为60～110℃的中高温热泵系统的制冷剂。该混合工质由HFC-134、HFC-152a和润滑相容剂按不同的质量比组成。

3.3 组成共沸和/或类似共沸的混合物

大金工业株式会社专利CN106179 A[7]提出含有1,1,2,2-四氟乙烷和1,1-二氟乙烷的共沸和/或类似的共沸混合物，1,1-二氟乙烷摩尔分数小于30%，以及将上述混合物用作制冷或空调系统的制冷剂。

纳幕尔杜邦公司专利CN101875837 A[8]一种制冷剂组合物包括：①五氟乙烷、三氟甲氧基二氟甲烷、六氟环氧丙烷，或它们的两种或两种以上的混合物，其量为基于组合物重量的83%～88%；②1，1，2，2-或三氟甲氧基五氟乙烷，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，或它们的两种或两种以上的混合物，其量为基于组合物重量的5%～15%。在②中，至少一种环状或非环状的，含有一个或几个氧原子的烯键式不饱和烃或饱和烃，其重量为基于组合重量的1%～4%。

纳幕尔杜邦公司专利CN1071854 A涉及包含二氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷以及1,1,2,2-四氟乙烷的组合物，用作：制冷剂、气溶胶推动剂、传热介质、气态介电物质、灭火剂、聚合物诸如聚烯烃类和聚氨酯类的发泡剂，以及动力循环的工作流体。

浙江大学[9-11]涉及制冷剂及制备方法专利中由于1,1,2,2-四氟乙烷GWP值较R134a低较多，1,1,2,2-四氟乙烷均制冷剂的组分之一。例如：一种环保型的制冷剂及其制备方法，其中制冷剂由二氟甲烷、1,1-二氟乙烷和 1,1,2,2-四氟乙烷组成，各组分质量分数为：二氟甲烷 40%～90%、1，1-二氟乙烷 5%～40% 和1,1,2,2-四氟乙烷 5%～50%。本发明制备的环保型制冷剂饱和液体比体积较大，可以极大减少制冷系统中制冷剂的充灌量，相当于降低制冷剂的GWP，同时降低制冷剂泄漏后可燃物燃烧的可能性；单位体积制冷量较大，可以缩减压缩机的体积，降低制冷系统的成本；环境性能好，ODP为 0，GWP 相对于 HCFC-22 和 R-410A 极大降低。

中科院理化技术研究所在授权专利CN101275067 B中提供了一种三元近共沸制冷剂，包括由 1,1,2,2-四氟乙烷、二甲醚和丙烷三种物质组成的三元混合物，其中 1,1,2,2-四氟乙烷的摩尔百分比浓度为 1%～20%，二甲醚的摩尔百分比浓度为1%～40%，丙烷的摩尔百分比浓度为40%～90%。本发明还提供一种制备所述混合制冷剂的方法。本发明另外提供一种所述混合制冷剂的用途。该混合制冷剂适用于单级压缩制冷系统，可替代传统R502和R22，具有较高效率和较小的压比，可燃性较低；其 ODP 为零，GWP 比R502 和 R404A 大大减小。

珠海格力电器股份有限公司专利CN110655909 A[15]发明一种适用于汽车空调的环保混合冷媒，包含第一组分为1,1,2,2-四氟乙烷（R134），第二组分为反式-1,3,3,3-四氟丙烯[R1234ze（E）]，第三组分为三氟甲基甲基醚（RE143a）。

另外西安近代化学研究所等单位也对含有R134的混合冷媒进行了制备及应用研究。

上述专利中均含有1,1,2,2-四氟乙烷，通过加入适量的，1,2,2-四氟乙烷，降低混合冷媒的GWP值。产物中HFC-134/HFC-134a比值的变化可能导致热力学特性的极大变化，而这些热力学特性在制冷应用中是很关键的。

3.4 发泡方面的应用

HFC-134是已知的发泡剂，可用于制造链芳基芳烃聚合物泡沫材料，HFC134公开于加拿大专利1086450，、日本公开申请5-287111和美国专利5278196和5182040。

陶氏化学公司专利[13]中涉及发泡材料的发泡剂组合物包含70%～95%重量的主发泡剂1,1,2,2-四氟乙烷，和占所述发泡剂组合物总摩尔数约30%～5%重量的次发泡剂。

欧文斯科宁知识产权资产有限公司专利[14]提到包含纳米石墨和HFC-134的聚苯乙烯泡沫，可见R134可用于聚苯乙烯泡沫的发泡工序。

4 结束语

1，1，2，2-四氟乙烷是一种重要的含氟制冷剂。目前1，1，2，2-四氟乙烷的开发和研究仍处于初级水平。国内还未见有工厂进行工业化生产，因此1，1，2，2-四氟乙烷的国内工业化开发之路还需要加速。