基于HRTEM新景矿无烟煤的化学结构特征研究

华思维，杨文斌，闫金超，舒家兴，孙 澳，李 伍

(中国矿业大学资源与地球科学学院，江苏徐州 221116)

0 引言

煤是我国重要的一次能源，在2020年我国煤碳消费总量为38.6亿t，在一次能源中占比55.3 %。由此可见，在短期内煤依然在我国的一次能源中占据主体地位。而煤是亿万年前大量植物埋在地下慢慢形成的，是植物遗体经过生物化学作用和物理化学作用而转变成的沉积有机矿产，是多种高分子化合物和矿物质组成的混合物。在这样的形成条件下，煤的结构将会受到多种因素的影响，例如成煤的原始植物、沉积环境条件及地质构造情况等。所以煤的结构是极其复杂的。而对煤大分子结构的研究能让人们从分子结构上进一步认识和了解煤的性质，使人们可以更加科学合理的利用煤。煤是非均一的复杂组成物质，其芳香层片呈有序或无序排列，随着煤级的增加，芳香层片的尺寸和堆垛层数逐渐增加。但因煤组成和结构复杂，成煤的环境不同以及分析方法的局限性，迄今为止，煤的化学结构仍处于研究阶段。目前普遍认为，低煤级煤的结构几乎是无序的，随着煤化作用的进行，煤的结构向有序化演变[1]。

煤大分子基本结构单元是由煤大分子芳香结构体系之间相互作用形成的[2]。这种基本结构单元是认识煤大分子如何形成聚集态结构以及煤中纳米孔隙结构形成与煤大分子结构之间关系的切入点[3]。对煤大分子基本结构单元的特征，国内外研究者应用XRD、Raman、以及HRTEM等直接或间接的观察方法进行了大量的研究，取得了诸多新的认识。如在低煤化阶段，煤的基本结构单元小且基本结构单元相互之间的定向性较差。随着煤级增加，煤的基本结构单元增大且定向性增强，可以形成定向性较好的定向区域[4]；在中煤级阶段，除芳香层片平行排列形成煤大分子的基本结构单元外，芳香层片还存在T型堆垛，这可能是导致第2煤化作用跃变的原因。煤中纳米孔隙结构的形成是煤分子各种官能团相互作用的结果，当煤镜质组反射率小于1.4%，主要是脂肪类官能团形成纳米孔隙，而其大于1.4%，则主要是芳香结构单元相互作用而形成[5]。煤不是由结构完全一致的大分子所组成。如在低中煤级阶段煤中不但存在溶剂难于提取的大分子构成的煤大分子骨架，而且还存在溶剂可溶有机分子，这些分子的分布可能导致煤芳香结构单元堆垛特征的差异[6]，即使同一煤中也可能出现多种芳香基本结构单元。从这方面来看，认识煤中基本结构单元的类型及其在煤化作用过程中的演化，是煤大分子结构特征研究的重要内容之一。

HRTEM检测到的晶格条纹图像在原子水平上提供了关于煤结构的直接信息[7]。到目前为止，基于HRTEM的研究方法已从定性分析到定量表征的新阶段。DAVIS等[8]开发一种定量分析方法，此方法使用FFT过滤原始图像以消除非周期性结构。据此，获得平均条纹长度和晶体结构的相对含量。任秀彬等[9]利用HRTEM观察煤结构，通过提取晶格条纹来计算煤中微晶的长度和分布，并通过对比芳香结构参数分析其关系。王小令等[10]对曹村煤的高分辨率透射电镜图像提取了晶格条纹，分析了不同长度的曲率特征。王传格等[11]利用XRD和FTIR对煤的惰质组和镜质组结构进行了测试，结合TGMS分析其热解行为，发现样品的热失重与其结构特征相关；康倩楠等[12]运用MATLAB进行了煤芳香片层微晶结构的初步构建。李霞等[13]从纳米级微观角度分析了随着煤化程度的增加煤中微晶结构的演化规律。在HRTEM图像的提取中，国内外做了大量的研究工作。国内主要是利用ArcGIS软件的矢量化处理；国外主要是基于MATLAB软件的矢量化处理。对于煤结构的组成分析，前人做了大量针对性的研究，但是很少人结合不同图像处理方法来定量分析煤。本研究尝试从分析新景煤矿无烟煤在高温300～600 ℃环境下结构表征来研究煤演化特征这一角度入手，为进一步了解煤微观结构提供简单的理论参考。

1 实验

1.1 样品处理

本次实验选取新景矿无烟煤新鲜样品，经手选剥离煤样，粉碎研磨并过200目筛，选择后对煤进行脱灰处理较大的杂质以减少其它矿物对实验结果的影响。具体脱灰步骤见参考文献[14]。将10 g煤加至100 mL、5 mol/L的盐酸(HCL)中，室温下搅拌24 h；用80 ℃蒸馏水洗涤至pH值5～6，再加入40 mL、5 mol/L的HCL后搅拌30 min，蒸馏水洗涤至中性，之后保持60 ℃真空干燥至恒重，放在干燥器中静待，之后取用。

1.2 实验步骤

首先选择高分辨率透射电镜合适的载网(直径大约3 mm的铜网)，用镊子小心取出铜网，在一定亮度的灯光下观察有色泽的膜网，平放在白色滤纸上。加入筛选好的煤样粉末和适量乙醇至小烧杯中，运用超声波震荡静置15 min，放置3 min后，用毛细玻璃管提取煤粉和乙醇的上层均匀混合液。滴加3～4滴混合液于所选铜网上，静置一段时间使乙醇充分挥发。准备工作完毕后，使用JEM-2010型高分辨率透射电镜进行HRTEM检测。调节加速电压为200 kV，点分辨率为0.19 nm，晶格分辨率为0.14 nm，逐渐升高实验温度，由室温升温至300 ～600 ℃。大范围的对区域进行观察虽然煤样粉末粒度精细到200目以下，但在镜下的厚度分布极不均匀，所以选取效果较好的图像至关重要，为了避免由于样品厚度而引起的晶格条纹叠加，选取多个观察点对比研究筛选出较薄及颜色较浅的具有普通代表性的区域，然后逐步放大倍数进而选取HRTEM图像[15]。

误差最小化分析并处理：在高分辨率透射电镜成像过程中，由于较大电压不稳定、样品散射电子产生的能量损失、电子透镜存在的系统缺陷以及样品热漂移等因素的影响得到的镜像图往往存在噪音[16]，因此我们在分析过程中采用FFT-IFFT将电镜原始图转换为较清晰的微晶条纹图，再运用PS插件软件对晶格条纹图进行矢量化处理，对最后的图像进行提取晶格条纹并统计分类[17]。

1.3 HRTEM图像分析处理过程

1)图像过滤，筛选原始图像得到镜像效果较好的电镜图。图1a，图1b，图1c，图1d均为煤样同一区域不同温度代表性的原始图样。由图可知其原始图片模糊度较高，高分辨率透射电镜图像分辨率不高，煤样微观晶格条纹不能有效提取。原始图像中有许多衍射斑点，这些衍射斑点其实是微晶条纹，这些微晶条纹与原图像的周期信息一一对应。

2)图1中e、f、g、h是由a、b、c、d依次进行IFFT变换处理的，操作实质是将其变回原始图像，但是因为前期经过了FFT过滤了周期性较弱的区域，使图片的周期性增强，晶格条纹的分布更加清晰(图1)。

3)利用PS插件对图像各个区域晶格条纹进行一系列定量表征，利用其筛选一些较小像素值得到最终包含主要信息的图像，然后提取晶格条纹得到i、j、k、l(图1)。

4)运用PS及其插件计算得到图1中i、j、k、l一系列晶格条纹的基本数据，得到晶格条纹方向性特征。使用Origin绘制角度条纹百分比柱状分布图和方向性分布图(图2、图3)。

图1 煤样的HRTEM图像处理过程Figure 1 Coal sample HRTEM image processing procedures

图2 晶格条纹总体旋转后角度百分比柱状图Figure 2 Bar chart of percentage angle after total rotation of lattice fringes

图3 晶格条纹方向性玫瑰花图Figure 3 Rose diagram of lattice fringe directionality features

2 实验结果分析与讨论

根据表1统计的晶格条纹长度，因为一个芳香苯环分子的尺寸约为0.3 nm，而晶格条纹的长度不但与芳香环的缩合程度有关，不同的观察角度也会对统计情况起一定的影响误差。所以条纹长度小于0.3 nm可以假设为噪音，在统计长度过程中可以自动忽略不计[18]。我们将统计的晶格条纹进行归属分类[19]，统计结果如表2所示。根据所统计晶格条纹类型和各自所占比例利用Origin绘制其芳香层片比例图(图4)。

表1 晶格条纹方向性特征表

表2 HRTEM 晶格条纹分类

图4 煤样芳香层片比例分布饼状图Figure 4 Pie chart of coal sample aromatic lamellae proportional distribution

从四种不同温度下芳香层片比例分布图中我们可以直观地发现四种均是以2×2为主，随着外界温度的升高使煤变质程度加剧，造成煤内部结构的改变使后期的芳香层片比例大幅减少，说明煤排列有序性程度逐步增加，从无序到有序持续性变化。

分段角度是指每一条晶格条纹小段之间角度的变化，通过计算所得的全部分段角度可以反映晶格条纹的整体弯曲程度。累计角度是指一条晶格条纹内所有角度变化之和，通过计算累计角度可以反映每一条晶格条纹的弯曲程度[20]。通过新景矿无烟煤镜下四个不同温度下代表性区域图像分析参数，分析结果表明：该煤样的晶格条纹的微晶长度集中分布为0.25～0.50 nm，其长度分布频率大致为49.7%～59.4%。尽管四个煤样的温度发生改变，但是其芳香层片晶格条纹的分布规律都基本相同，所提取的晶格条纹在0～0.50 nm的长度范围内随着长度的增加，数量逐渐增加(图5、表3、表4)。

表3 提取晶格条纹长度比例

续表

图5 晶格条纹长度分布图Figure 5 Lattice fringe length distributions

表4 代表性区域累计角度数据表及其弯曲度

3 结论

1)利用HRTEM图像分析技术研究煤的分子结构具有可证性和直观性。HRTEM电镜原始图像显示出新景矿无烟煤大分子组成的基本单元结构以及空间分布特征，从煤宏观的结构构造到纳米级别的深入分析显示，此煤样在300～600 ℃主要呈低环数的芳香层片，晶格条纹类型大多在2×2和3×3，其中2×2条纹分布频率最大，所占百分比基本处于60%以上，四种分布规律基本相同；芳香层片中晶格条纹长度主要集中于4.50～12.99 Å。

2)从煤样四个代表区域得到的方向性分布图均反映了其方向较好，整体呈现一致的演化规律。在324.8 ℃的煤样的方向性分布图显示条纹向各个方向延伸；在408 ℃下的煤样显示方向轻微定向分布；在503.9 ℃和590 ℃下显示条纹定向分布程度较好，随着温度升高，煤变质程度增加，所提取的微晶条纹的长度集中在7.04～11.73 Å范围内。

3)HRTEM的分析结果虽然受到煤样观察尺寸的限制只能观察到很小范围的纳米范围，但是我们可以通过观察尽可能多的点然后取其结构参数平均值。这个结果尽管不足以表明一个全面的结果但是能相对应反应一些趋势。其中新景矿无烟煤所提取的晶格条纹长度绝大部分处于0.25～0.75 nm，四个不同温度下代表区域频率分布都处于25.1%～59.4%。